GH907 高溫合金在中性鹽霧環境下的初期腐蝕行為研究

劉 天， 楊國昊， 張 露， 孫海靜， 孫 杰

(沈陽理工大學環境與化學工程學院， 遼寧 沈陽 110159)

0 前 言

高溫合金通常是指在600 ℃以上可長期使用，并具有一定的抗高溫氧化性和耐腐蝕性的一類金屬，因其優異的抗氧化性、高溫強度和抗疲勞/蠕變性能，在現代航空航天和船舶的渦輪發動機工業中得到了廣泛應用[1，2]。 GH907 高溫合金因其硬度大、強度高、熱膨脹系數低、彈性模量穩定等優異的綜合性能成為近些年來航空航天領域應用最廣泛的高溫合金之一[3-5]。GH907 以Fe-Co-Ni 為基添加Nb、Ti 等元素進行強化[6]，在GH907 元素的組成中，Fe 含量較高，故其是Fe基高溫合金的一種，同時其Cr 含量＜1%，致使其在高溫下的抗氧化性和常溫下的耐腐蝕性有待提高[7]。

近年來針對高溫合金材料熱腐蝕行為的研究比較多[8-14]。 熱腐蝕通常分為2 種形式:i 型(高溫)熱腐蝕和ii 型(低溫)熱腐蝕。 這2 個腐蝕速率峰分別出現在900～1 000 ℃(i 型)和600～750 ℃(ii 型)[15]。 研究表明[16-18]，高溫合金的熱腐蝕過程主要為氧化，還伴隨有其他腐蝕介質中侵蝕性陰離子的影響，由于合金中元素較多，腐蝕類型通常為選擇性氧化，腐蝕產物多為合金中含量最高元素的氧化物與其他元素的穩定氧化物，熱腐蝕對高溫合金的性能和使用壽命構成嚴重的挑戰。 高溫合金的力學性能與熱腐蝕行為，與其鑄造工藝、軋制工藝和顯微組織結構等息息相關[19，20]。

當高溫合金在高鹽度和高濕度的海洋環境中使用時，環境因素會對高溫合金材料造成不可避免的影響。研究表明，高溫合金的初始電化學腐蝕傾向與表面原子堆積密度直接相關[21-23]，但在腐蝕過程中，鈍化膜的組成和致密性對電化學腐蝕行為有明顯影響[24-26]。 更多的關于GH907 在不同環境中腐蝕行為的研究主要集中在其熱防護涂層的腐蝕行為方面，如Liu 等[27]、周正民等[7]、趙宏璐等[28]對GH907 表面覆蓋不同涂層的腐蝕行為進行了研究，研究結果也表明不同的熱防護涂層其腐蝕行為及機理均不同。 但對于高溫合金在非負荷狀態的常溫條件下，材料與環境之間的相互作用而導致的電化學腐蝕的研究較少，馬敬翙等[29]研究發現，鎳基高溫合金在常溫含有Cl-的溶液中會發生點蝕。 在海洋環境中，當發動機停機后沉積在材料表面NaCl 固體與潮濕空氣的共同作用，導致高溫合金與環境中腐蝕介質發生電化學腐蝕[30]，這時對材料的破壞是不可忽視的，同時也是GH907 材料在海洋環境中使用時必須考慮的問題?；诖?，本工作針對GH907 高溫合金材料在中性鹽霧環境下的腐蝕行為進行了研究，對其腐蝕機理進行了分析。

1 試 驗

試材為GH907 高溫合金，其化學成分(質量分數，%)如下:C≤0.06，Mn≤1.00，Cr≤1.00，Ni 35.00 ～40.00，Co 12.00 ～16.00，Cu≤0.50，Nb 4.30 ～5.20，Ti 1.30～1.80，Fe 余量。 試驗前將試片切割成10.0 mm×10.0 mm×1.5 mm 尺寸，使用600～2 000 號砂紙逐級打磨并拋光至表面光亮均勻，用無水乙醇清洗后冷風吹干。

中性鹽霧腐蝕試驗按照GB/T 10125-2012 在鹽霧試驗箱上進行，將打磨后的試片置于鹽霧試驗箱內，溫度設置為(35±2) ℃，選取不同鹽霧時間(24，48，96 h)進行濃度為5%(質量分數)NaCl 溶液的連續鹽霧試驗。

對腐蝕后的試樣進行電化學測試，試驗儀器為CS350 電化學工作站。 電化學測試采用三電極體系，即參比電極(飽和甘汞電極，SCE)、對電極(鉑電極)和工作電極(待測試樣)，試驗介質為3.5%(質量分數)NaCl溶液，動電位極化選取-0.5 ～0.5 V(相對開路電位)為掃描范圍，掃描速度設置為10 mV/s。 在1.0×(105～10-2) Hz 頻率范圍內，通過施加相對開路電位10 mV的正弦擾動電位，測量試樣的交流阻抗譜。 試驗后采用SZX2-TR30 型金相顯微鏡觀察試樣表面形貌。 使用TESCAN 掃描電子顯微鏡(SEM)及其自帶的能譜儀(EDS)和OLYMPUS 3D 共聚焦顯微鏡對腐蝕后試樣的2D 和3D 微觀形貌及腐蝕產物成分進行觀察分析。

2 結果與討論

2.1 耐鹽霧腐蝕性能

2.1.1 形貌及成分

圖1 為GH907 在不同鹽霧時間下的金相顯微鏡的光學照片。

圖1 GH907 鹽霧腐蝕后的表面金相顯微形貌Fig.1 Surface metallographic morphology of GH907 after salt spray corrosion

GH907 合金在鹽霧腐蝕24 h 后，表面出現了彩色圓環，環的中心呈現“黑洞”狀，黑洞有破裂和發展的趨勢；隨著鹽霧腐蝕時間的增加，彩色環中心的黑洞區域逐漸擴大，但仍可觀察到部分位置有狀似圖1a 中彩色環存在。 Zhu 等[31]在研究同為鐵基合金的不銹鋼的點蝕時也出現了類似現象，研究認為該彩色環的出現與點蝕后出現的金屬氧化產物有關。

圖2 為鹽霧試驗后GH907 的SEM 形貌。 如圖所示，鹽霧時間為24 h 時，金屬表面可以觀察到明顯的點蝕坑形貌，該點蝕坑呈圓形，直徑約為50 μm，且該點蝕坑被球狀腐蝕產物包圍，屬于開放型點蝕坑；至48 h時，點蝕坑的形狀與大小變化不大，坑內被新生成的龜裂狀腐蝕產物填滿，坑的周圍有其他形狀不規則的腐蝕產物存在；鹽霧腐蝕結束(96 h) 時，金屬表面仍有新的點蝕坑出現，且其直徑明顯變大，但金屬的大部分區域的微觀形貌如圖2c 高倍圖所示，腐蝕產物呈不規則狀附著在金屬表面。 通過對GH907 微觀形貌的分析可知:整個鹽霧試驗的過程中，腐蝕類型主要以點蝕為主，點蝕坑隨著鹽霧腐蝕時間增加不斷發展，并且會被后續生成的腐蝕產物填滿，除此之外，還會有部分腐蝕產物附著于坑外其他位置，隨著點蝕坑生成-生長-填滿的過程，GH907 的腐蝕類型逐漸向全面腐蝕轉變。

圖2 GH907 在鹽霧試驗后的SEM 形貌Fig.2 SEM of GH907 matrix after salt spray test

圖3 為鹽霧試驗后GH907 的2D，3D 微觀形貌。鹽霧試驗24 h 時的點蝕坑在3D 圖中可以很直觀地被觀察到，中心的位置呈現凹陷的狀態，外圍的位置較高，是腐蝕產物的堆積，2D 圖中也可以看到明顯的圓形的黑色區域，3D 圖中點蝕坑周圍存在著部分“綠色的點”，說明有腐蝕現象在點蝕坑周圍發生；鹽霧試驗48 h 時，在2D 圖的圖片中心仍然有圓形黑色區域存在，但對應的3D 圖中顯示該區域不再是凹陷狀態，而是一個凸起，但凸起中心位置的高度依舊較低，這說明這一階段，有新的腐蝕產物在點蝕坑內生成并逐漸將其填滿。 鹽霧試驗96 h 時，2D 圖中整體為黑色，說明金屬表面被腐蝕產物覆蓋，3D 圖中表面高度的增加也可佐證這一點，此外，表面顯示出的綠色塊狀物證明還有部分腐蝕產物出現團聚現象。

為了對GH907 的點蝕進行更加深入的研究，對鹽霧試驗24 h 時出現的點蝕坑進行EDS 線掃描(沿圖2a低倍圖中箭頭方向)，結果如圖4a 所示。 在非點蝕坑的位置，Fe、Ni、Co 的強度依次減小，這是由合金中3 種元素的原始含量決定；在68 μm 處，Ni 和Co 的強度都存在大幅度的降低，降至接近于零，而Fe、O 元素的強度大幅度升高，雖然點蝕坑內Fe、O 強度有變動，但是2種元素的波動基本趨勢是一致的，并且Co、Ni 元素強度幾乎不變(趨于0)。 在140 μm 處，坑內線掃結束后，4 種元素強度又歸于平穩。 從上述變化及圖4b 可以推斷:點蝕坑周圍的元素強度幾乎一致，坑內球狀腐蝕產物主要為Fe 的氧化物，其中Ni 和Co 含量很低；同時非點蝕坑的位置也有O 的存在，說明點蝕坑附近也有少量的腐蝕產物附著，與前文分析一致。

圖4 GH907 鹽霧腐蝕后表面EDSFig.4 EDS results of GH907 surface after salt spray corrosion

2.1.2 電化學行為

圖5 和表1 分別為GH907 基體鹽霧腐蝕試驗的極化曲線和電化學參數。 通過動電位掃描的數據不難看出，GH907 在NaCl 溶液中出現鈍化現象，鹽霧24 h 后，腐蝕電流密度(Jcorr)下降，由于材料在NaCl 溶液中會發生自鈍化，鹽霧腐蝕24 h 后鈍化膜會變厚，雖然開始發生點蝕，但處于發展階段，鈍化膜依然可以對材料起到一定保護作用。 之后Jcorr數值逐漸增大，進行到96 h時已經是腐蝕初期的10 倍，腐蝕速度也相應加快。 根據極化曲線陽極區可以得知，試樣均發生了鈍化，可以推測，由于鹽霧腐蝕產生的鈍化膜不完整且腐蝕產物質地疏松，不僅對材料起到的保護作用有限，而且是材料發生點蝕的前提。

表1 GH907 在鹽霧腐蝕前后的極化曲線電化學參數Table 1 Electrochemical parameters for polarization curves of GH907 before and after salt spray corrosion

圖5 GH907 在不同鹽霧時間下的極化曲線Fig.5 Polarization curves of GH907 at different salt spray time

圖6 和圖7 為鹽霧腐蝕后GH907 試片的交流阻抗譜。 在頻率-角度圖中，可以觀察到2 個峰，說明整個過程中有2 個時間常數存在，這是蝕孔中的弛豫過程與孔外鈍化表面上的弛豫過程平行疊加的結果，是孔蝕發展期的電極阻抗頻譜特征[32]，用如圖8b 的等效電路對其進行擬合，在如圖8 所示的等效電路中，Rs為溶液電阻，Cf為氧化膜電容，Rf為氧化膜電阻，Qdl為雙電層電容，n為彌散系數(代表雙電層界面上常相位角元件相對純電容的偏離程度)，Rct是電荷轉移電阻，O是有限層擴散阻抗，W是Warburg 阻抗。 等效電路8b中2 個時間常數對應著電極表面的2 個界面反應:一個是點蝕坑內的界面反應。 另一個是蝕孔外鈍化膜上的界面反應， 由于鈍化膜與點蝕坑之間存在較高的電位差，故點蝕坑內發生陽極溶解，點蝕坑內的電流密度也會因此增加，Rf無法被忽視，只有在Rf具有一定數值且2 個時間常數相差較大時才能在Nyquist 譜中展示出2 個明顯的容抗弧。

圖6 GH907 在不同鹽霧時間下的Nyquist 譜Fig.6 Nyquist plots of GH907 at different salt spray time

圖7 GH907 在不同鹽霧時間下的Bode 譜Fig.7 Bode plots of GH907 at different salt spray time

圖8 GH907 鹽霧腐蝕擬合電路Fig.8 Fitting circuit of GH907 salt spray corrosion

GH907 不同鹽霧時間下電化學阻抗譜擬合參數見表2，其中B是有限層擴散元件O的一個影響因子，由擴散層厚度和擴散系數得出，影響阻抗譜容抗弧的類型。Rf的數值可以在一定程度上反映材料表面鈍化膜的變化，電阻數值略增加，說明鈍化膜變厚(這與SEM結果觀察到的材料表面腐蝕產物增加，且點蝕坑被腐蝕產物填滿相對應)。 鹽霧腐蝕點蝕發生后Rct的數值有明顯減小，說明蝕孔內反應變得劇烈，點蝕坑擴大，符合開放型點蝕坑的生長規律[33]。O、W2 種擴散元件的存在說明，凹陷下去的腐蝕坑內形成相對“閉塞”的區域，因此坑內的金屬離子、H＋和Cl-的濃度會升高，就會出現電極反應區溶液層向溶液本體擴散的過程。

表2 GH907 不同鹽霧時間下交流阻抗譜擬合參數Table 2 Fitting results of EIS for GH907 at different salt spray time

2.2 腐蝕機理

GH907 經鹽霧腐蝕后的形貌明顯存在局部腐蝕，隨著不斷地連續噴霧，部分腐蝕產物會被沖刷掉，鹽霧作為電化學腐蝕過程中的電解質會加速其腐蝕，空氣中存在氧可以使得合金表面鹽霧膜中的氧氣得到補充，導致腐蝕的持續進行。

腐蝕首先從點蝕開始。 如圖9 所示，在腐蝕初期，合金試片會發生自鈍化， 在金屬表面生成一層鈍化膜，腐蝕介質中存在的Cl-有較強的侵蝕性，由于鈍化膜的不均勻，Cl-會攻擊鈍化膜上的活性位點，導致鈍化膜的微破裂，從而使得該處金屬暴露于腐蝕介質中，形成活性中心，金屬的持續暴露會導致活性中心的發展，當其尺寸生長至臨界尺寸(通常認為≥30 μm)時就會變為蝕孔源[34]；此時，蝕孔源與鈍化膜之間存在較高的電位差，加上電解質(腐蝕介質)的存在，會導致電化學腐蝕的發生，其中，電位較負的金屬作為陽極發生溶解，電位較正鈍化膜作為陰極發生吸氧反應，形成了腐蝕原電池:

圖9 Cl-誘導腐蝕機理示意Fig.9 Schematic diagram of Cl- induced corrosion mechanism

鐵基合金在海洋大氣環境中的腐蝕產物以FeOOH、Fe2O3、Fe3O4為主[35，36]，根據圖4b 的腐蝕產物原子含量可知，隨著吸氧反應的進行，GH907 中Fe 元素逐漸溶解在腐蝕介質中，最后以穩定的氧化物形式附著在材料表面。

3 結 論

(1)GH907 在鹽霧環境下腐蝕時會發生自鈍化的行為，導致材料的耐蝕性有所提高，但形成的鈍化膜不致密、不完整、不穩定，無法為金屬提供很好的保護作用。 腐蝕產物主要為Fe 的含氧化合物。

(2)GH907 在腐蝕初期以點蝕為主，整個傳質過程中存在電遷移與腐蝕介質擴散，其中電荷轉移電阻Rct較大，腐蝕體系為活化控制體系。