CO2 分壓對S135 鋼在CO2 /H2 S 共存體系中腐蝕行為的影響

高科超， 尚鎖貴， 高強勇， 馬金鑫， 張 智， 劉婉穎

(1.中海石油(中國) 有限公司天津分公司， 天津 300459；2.西南石油大學a.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室， b.新能源與材料學院， 四川 成都 610500)

0 前 言

隨著海上油氣勘探開發步伐的加快，高含CO2、H2S油氣井的開發規模不斷擴大，油氣生產設備設施腐蝕問題日趨嚴重，海底管道和平臺管線多次發生因腐蝕而引起的泄露事故，油氣管材發生CO2/H2S 腐蝕問題日益突出。 CO2、H2S 等腐蝕性氣體組分與水介質共同作用致使管材及井筒設備出現嚴重腐蝕[1-3]，不僅造成巨大的經濟損失，而且帶來諸多安全隱患和附加維修更換成本。 據不完全統計，近十幾年發生的海上管柱材料事故，75%以上與腐蝕相關。 在CO2/H2S 環境中服役的管柱材料往往因受腐蝕而致其使用性能降低，存在巨大的安全隱患。 對于深水油氣田開發，一旦發生腐蝕泄露等事故，其造成的經濟損失、環境影響等后果不可估量，因此，依據腐蝕環境參數為海底管道選擇適當的材料及腐蝕防護措施至關重要[4]。

渤海油田渤中19-6、渤中21/22、秦皇島29-2 區塊孔隙度中等偏高，多數分布于22%～30%之間；滲透率范圍為1 ～3 500 mD，以100 ～500 mD 為主。 地下4 000 m 處井筒溫度為200 ℃，壓力達60 MPa，地層水水型為NaHCO3型，地層水礦化度較高，總礦化度109 085 mg/L，pH 值為6.5，儲層部分井含高含量的腐蝕性氣體，如CO2、H2S 等，CO2高達59%、H2S 高達250 mg/L。 在油氣測試、開采過程中，油套管材料出現不同程度的腐蝕，高含CO2或/和H2S 及多種腐蝕性氣體井的出現，造成測試期間高溫、高壓、高腐蝕性氣體工況，給井筒穩定性和安全性帶來極大隱患。 CO2/H2S 共存條件下，碳鋼管柱材料會遭遇硫化物應力腐蝕開裂和電化學反應導致的腐蝕穿孔失效，針對硫化物應力腐蝕開裂，可參考NACE/ISO 相關標準進行選材。 相較于單一腐蝕性氣體CO2腐蝕或H2S 腐蝕，CO2/H2S 共存環境條件下的腐蝕影響規律及其機理極為復雜[5-7]。CO2/H2S 共存環境條件導致管柱材料發生腐蝕的影響因素包括CO2分壓、H2S 分壓、溫度、CO2/H2S 分壓比、流速等[8，9]，該環境下生成的腐蝕產物主要為FeS、FeS1-x、FeS1＋x和FeS2混 合 物，常 以FeS1-x和FeS1＋x為主[10]。 通常認為CO2/H2S 共存環境下管材腐蝕是2種氣體腐蝕的競爭反應。

渤海油田測試中采用的管柱材料主要為高強度普通碳鋼如S135、G105 等高強度鋼，但這些材料在高含CO2/H2S 腐蝕性氣體和井下高溫環境中會發生嚴重腐蝕[11，12]，尤其在井筒各井段溫度不同，材料腐蝕情況存在不穩定性。 CO2易引起管柱材料發生點蝕[13]，H2S的存在導致鐵溶解更快，CO2、H2S 對油套管材的腐蝕及油氣開發造成巨大經濟損失[14]。 目前，針對S135 鋼在單一腐蝕性氣體(如CO2或H2S)環境下的腐蝕研究較多[15，16]，但在CO2/H2S 共存環境中有關S135 鋼的失重腐蝕和應力腐蝕研究報道較少，尤其在CO2/H2S共存環境不同CO2分壓對S135 鋼的腐蝕行為規律及機理認識較淺，未形成明確一致觀點。 因此，針對渤海油田地區，測試過程中面臨不確定的CO2/H2S 值時，需對其進行不同CO2分壓條件下的腐蝕模擬研究，以探討在含CO2/H2S 共存環境下，CO2分壓對材料的腐蝕行為及其規律。

本工作選用渤海油田常用測試管柱材料S135 鋼，模擬渤海油田某井下工況，利用失重法、恒載荷法、掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射儀(XRD)、能譜(EDS)、三維輪廓掃描儀等手段研究了不同CO2分壓下S135 鋼于CO2/H2S 共存體系中的腐蝕行為及規律，通過表征手段分析了腐蝕產物及腐蝕后試樣微觀結構和元素組成，以及CO2分壓對S135 鋼在CO2/H2S 共存體系中腐蝕行為的影響，以期為井下油氣管材的選擇和腐蝕預測模型的建立提供理論依據。

1 試 驗

1.1 試 材

試驗材料選用油氣勘探開發過程中常用的S135鋼，其化學成分(質量分數，%)為:C 0.280，Si 0.280，Mn 0.890，P 0.008，S 0.001，Cr 1.020，Mo 0.440，Ni 0.060，Cu 0.110，Ti 0.010，V 0.005，Al 0.025，Nb 0.010，余量為Fe。 其金相組織為回火索氏體。 腐蝕介質為模擬渤海油田某井地層水環境，化學成分(g/L)如下:Na2CO32.01，NaCl 0.39，Na2SO42.23，NaHCO324.65，CaCl23.20，MgCl23.96，KCl 32.27。

失重腐蝕試樣采用線切割按照圖1 尺寸進行加工制備，并對其進行打磨，不同目數砂紙逐級打磨至1 200號，用去離子水清洗、丙酮除油，然后干燥封存。 恒載荷拉伸試樣按照圖2 尺寸進行加工，并用去離子水清洗、丙酮除油，然后干燥封存以備后續使用。

圖1 腐蝕掛片試樣加工尺寸Fig.1 Machining dimensions of corrosion coupons

圖2 恒載荷拉伸試樣加工尺寸Fig.2 Machining dimensions of constant load tensile specimen

1.2 試驗方法

高溫高壓失重腐蝕模擬試驗參照JB/T 6073、NACE RP 0775-2005、SY/T 5273-2000 和ASTMG 170 進行，高溫高壓恒載荷應力腐蝕模擬試驗參照GB/T 15970.6-2007、GB/T 4157-2017、API 5C3(ISO 10400-2007)-2008(英文)標準進行，試驗準備工作以及腐蝕速率計算參照ISO 11845-1995 和JB/T 7901-1999 進行。 試驗條件和參數為模擬研究區塊氣井的工況環境，基于該氣井流體溫度100 ℃，CO2分壓19.32 MPa，H2S 分壓為0.098 MPa，因此，設定具體的試驗參數條件如下:CO2分壓5，10，15，20 MPa，H2S 分壓0.1 MPa，溶液介質為地層水(1 L)，相態為模擬凝析水，時間72 h，溫度100 ℃。 溶液的除氧和通氣參照GB/T 8650-2006，試驗前腐蝕介質用高純N2除氧2 h，通入CO2到設定壓力(5，10，15，20 MPa)，溫度升至100 ℃時，試驗開始計時，試驗周期為72 h。 試驗結束后，依據GB/T 16545-1996 推薦方法去除腐蝕產物，采用失重法計算失重掛片試樣的均勻腐蝕速率，并根據ISO 6892-2009、GB/T 228-2002將除膜干燥后的恒載荷試樣拉斷，計算其屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率，以判定其強度損傷性。

采用X’Pert 3 MRD 型X 射線衍射儀(XRD)和ZEISS EVO MA15 型掃描電子顯微鏡(SEM)、三維輪廓光學掃描儀等分析手段進一步觀察分析腐蝕產物膜的微觀物相結構、表面微觀形貌、試樣表面腐蝕及蝕坑形態特征，判別CO2對S135 鋼在CO2/H2S 共存體系中的腐蝕行為影響及應力載荷下試樣應力腐蝕特征。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

圖3 為S135 鋼在溫度100 ℃，不同CO2分壓條件下腐蝕后，掛片試樣的均勻腐蝕速率對比結果。 由圖3可知，S135 鋼在CO2分壓為5，10，15，20 MPa 條件下，其腐蝕速率均大于NACE RP 0775 中嚴重腐蝕的最小值0.254 mm/a，依據NACE RP 0775 標準中對金屬材料腐蝕程度的劃分，S135 在試驗研究的4 種不同CO2分壓條件下均發生了嚴重腐蝕。 S135 鋼在5，10，15，20 MPa 的CO2分壓條件下腐蝕速率增幅依次為26.8%、33.3%和86.1%，說明隨著CO2分壓增加，S135 鋼的腐蝕逐漸變得嚴重，且CO2分壓為20 MPa 條件時，腐蝕增速最快，腐蝕最嚴重。

圖3 S135 鋼在不同CO2分壓下的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rates of S135 drilling pipe material under different CO2 partial pressure

2.2 腐蝕強度

利用MTS 拉伸試驗機對溫度100 ℃，CO2分壓為5，10，15，20 MPa 條件下腐蝕后的S135 試樣進行恒載荷拉伸，所得試驗結果如圖4 所示。 由圖4 可知，相較于常溫常壓拉斷的S135 空白試樣，對其加載80%屈服強度應力在溫度100 ℃，CO2分壓為5，10，15，20 MPa 的高溫高壓環境腐蝕72 h 后，S135 鋼的屈服強度、抗拉強度、斷后伸長率均減小。 隨CO2分壓增加，材料強度損傷增加，20 MPa 時損傷最嚴重，在加載有應力且含H2S 條件下，材料發生硫化物應力腐蝕；S135 鋼在CO2分壓為5，10，15，20 MPa 下的屈服強度σs損傷率分別為1.4%，3.6%，4.5%， 15.9%；抗拉強度σb損傷率分別為1.2%，3.4%，5.2%，15.4%。

圖4 S135 鋼試樣在不同CO2分壓下腐蝕后的恒載荷拉伸性能Fig.4 Tensile properties of S135 steel constant load specimens after corrosion under different CO2 partial pressures

2.3 腐蝕產物物相

采用X 射線衍射儀對溫度100 ℃，CO2分壓為5，10，15，20 MPa 條件下腐蝕后的S135 掛片表面腐蝕產物進行物相結構微觀分析，結果如圖5 所示。

圖5 不同CO2分壓下S135 鋼表面腐蝕產物的XRD 譜Fig.5 XRD spectrum of corrosion products of S135 steel under different CO2 partial pressure

從圖中可以看出，S135 在不同CO2分壓條件下表面形成的腐蝕物主要為FeS、FeCO3以及基體Fe。FeCO3產物呈疏松狀，無附著力，不能起到保護作用，而FeS 產物為內層致密層腐蝕物，可起到一定抑制腐蝕作用。 圖中還明顯見到CO2分壓為20 MPa 條件下S135表面腐蝕產物的衍射峰較強，測出的峰較多，說明在該條件下于S135 表面形成的腐蝕物較多，而其他CO2分壓條件下，CO2峰值相對較少，峰的強度相對較弱。 結合腐蝕速率結果可知，20 MPa CO2分壓條件下的S135鋼腐蝕速率最大，腐蝕急劇加重，說明在CO2/H2S 共存體系下，CO2分壓對S135 鋼的腐蝕影響為線性遞增，且隨CO2分壓的逐漸增大，腐蝕速率加快。

2.4 腐蝕形貌

2.4.1 腐蝕掛片微觀形貌

圖6 為S135 鋼在溫度100 ℃，不同CO2分壓條件下腐蝕后表面腐蝕產物的微觀SEM 形貌。 由圖6 可以明顯看出，CO2分壓為5 MPa 時，S135 鋼表面形成的腐蝕產物較致密，未見裂紋，隨著CO2分壓增加至10，15，20 MPa 時，腐蝕產物表面出現不同程度的裂紋。 CO2分壓為10 MPa 條件下，表面腐蝕產物上的裂紋僅見主裂紋，未見其余次生裂紋，但增至15 MPa 時，主裂紋周邊有較多微小裂紋，CO2分壓繼續增至20 MPa 時，腐蝕產物出現碎裂脫落。 結合圖5 中對不同CO2分壓條件下S135 鋼腐蝕產物物相結構分析結果可知，20 MPa CO2分壓下，S135 鋼表面腐蝕產物測出了較多的FeCO3峰值，FeCO3的數量較多，FeCO3為一種疏松多孔腐蝕產物[17，18]，因此易碎裂并脫落。

圖6 100 ℃不同CO2分壓下腐蝕后S135 鋼表面腐蝕產物SEM 形貌Fig.6 Micro morphologies of corrosion products of S135 under different CO2 partial pressure at the temperature of 100 ℃

利用能譜分析儀測試腐蝕后的S135 鋼腐蝕物的元素組成，分析結果如表1 所示。 由表1 可知，隨CO2分壓增加，測試出的腐蝕產物所含S 元素逐漸降低，Cl元素先線性增加，至20 MPa 時急劇減少，S、Cl 是造成材料腐蝕的元素。 S 與基體反應形成FeS，為致密氧化物膜層，可抑制外界環境中腐蝕性離子對基體材料的侵蝕損害。 而Cl 元素的增加，造成材料腐蝕加重，尤其點腐蝕加劇。 S135 鋼表面腐蝕物主要為Cl 與Fe 反應生成的FeCl3，而FeCl3易水解形成Cl-，溶液環境形成酸性介質，加劇材料的進一步腐蝕。

表1 100 ℃不同CO2分壓下腐蝕后S135 鋼表面腐蝕產物能譜分析結果Table 1 Energy spectrum analysis results of corrosion substances on the surface of S135 steel after corrosion under different CO2partial pressures at the temperature of 100 ℃

圖7 為S135 鋼在溫度100 ℃、不同CO2分壓條件 下腐蝕去除表面腐蝕產物后的微觀形貌。

圖7 S135 鋼100 ℃不同CO2分壓下腐蝕去除表面腐蝕產物后的SEM 形貌Fig.7 Micro morphologies of corrosion products of S135 steel after removal of corrosion products under different CO2 partial pressure at the temperature of 100 ℃

由圖可知，黏附于表面的腐蝕產物去除后，試樣表面呈現出明顯腐蝕痕跡。 當CO2分壓為5 MPa 時，試樣表面較平整，主要為均勻腐蝕；CO2分壓為10 MPa時，去除腐蝕物后的試樣表面呈現明顯的蝕坑，且蝕坑形成片狀潰瘍狀腐蝕形態；CO2分壓為15 MPa 時，試樣表面同樣出現明顯的潰瘍狀腐蝕坑；當CO2分壓增至20 MPa 時，試樣表面出現嚴重的腐蝕坑，系在低CO2分壓條件腐蝕后，發生更為嚴重的腐蝕，造成基體出現尺寸大且深度深的蝕坑及蝕坑群，并發展為潰瘍狀腐蝕。S135 鋼試樣表面出現的腐蝕形態特征及腐蝕嚴重程度與計算出的腐蝕速率結果一致，說明隨著CO2分壓增加，試樣腐蝕程度加劇，腐蝕速率增加。 這與胡麗華等[4]研究碳鋼海底管道在CO2/H2S 腐蝕環境中的腐蝕結果，隨著CO2分壓增加，碳鋼腐蝕速率呈線性增加的結論一致。

同時，利用三維光學輪廓顯微鏡觀察了去除腐蝕產物后的試樣表面微觀形貌，如圖8 所示。 從圖中明顯可以看出，CO2分壓為5 MPa 時，試樣表面較平整，無明顯蝕坑凹陷，僅一處有機加工紋路形成的凹槽；當CO2分壓為10 MPa 時，可以見到試樣表面有零星的蝕坑；CO2分壓增至15 MPa 時，試樣表面蝕坑出現連片狀的凹陷，個別獨立蝕坑呈現出明顯凹陷；當CO2分壓增至20 MPa 時，試樣表面出現較多且較深的蝕坑，說明在該分壓條件下，試樣發生明顯的均勻腐蝕，且在均勻腐蝕上發生明顯點蝕。

圖8 S135 鋼100 ℃不同CO2分壓下腐蝕后去除表面腐蝕產物后的三維腐蝕形貌Fig.8 3D corrosion morphologies of corrosion products of S135 steel after removal of corrosion products under different CO2 partial pressure at the temperature of 100 ℃

2.4.2 恒載荷試樣腐蝕后微觀形貌

利用ZEISS 光學顯微鏡對不同模擬條件下腐蝕試驗后的S135 恒載荷試樣進行觀察，結果如圖9 所示。從圖9 中明顯可見CO2/H2S 共存環境中的S135 鋼恒載荷試樣表面均有明顯蝕坑和微小裂紋存在，在20 MPa CO2環境下，表面裂紋相對明顯。

圖9 100 ℃不同CO2分壓下腐蝕后S135 鋼恒載荷試樣表面光學顯微形貌 20×Fig.9 Optical microscopic morphology of the surface of S135 steel constant load specimens corroded under different CO2 partial pressures at the temperature of 100 ℃

利用掃描電子顯微鏡觀察了試樣截面蝕坑和微裂紋情況，觀察結果如圖10 所示。 由圖可見，S135 鋼恒載荷試樣截面有明顯的裂紋，隨著CO2分壓增加，裂紋的深度和數量增加，當CO2分壓為15 MPa 時，見到明顯的蝕坑和寬度較大的裂紋；CO2分壓為20 MPa 時，試樣表面的裂紋數量增多，且沿縱向面擴展深度較大。不同條件高溫高壓腐蝕后的恒載荷試樣表面腐蝕形貌及嚴重程度與腐蝕掛片所觀察到的腐蝕情況相符，試驗前對恒載荷試樣進行了80%σs的加載，在載荷和腐蝕性氣體及介質協同作用下，恒載荷試樣表面蝕坑和裂紋更為明顯。 在蝕坑坑底，萌生出微裂紋，隨時間持續，裂紋擴展徑深增加，進一步加劇腐蝕進程。

圖10 100 ℃不同CO2分壓下腐蝕后S135 鋼恒載荷試樣截面微觀形貌Fig.10 Cross-section micromorphology of S135 steel constant load specimens corroded under different CO2 partial pressures at the temperature of 100 ℃

2.5 討 論

而在CO2分壓增加時，不同CO2分壓條件下S135鋼的失重腐蝕和應力腐蝕行為有所不同。 CO2在井筒內與油套管發生如下反應式(6)～式(8)。 CO2溶解在水中生成弱酸——碳酸，使溶液中pH 值下降，促使陰極析氫反應加劇，因此，導致材料腐蝕變得嚴重，如下式(9)和式(10)所示。 結合圖7 和圖8 對去除腐蝕產物后的S135 鋼表面平面形貌特征和三維形貌觀察結果可知，隨著CO2分壓增加，材料出現點蝕現象，點蝕發生后，導致材料陽極活化，進一步加劇腐蝕進程。

在CO2分壓增加環境下，陽極溶解過程將通過式(8)進行，最終生成Fe2＋；陰極過程為析氫反應。 極快的陰極析氫反應導致大量的吸附態原子氫在鋼表面堆積[式(9)]，大幅度促進氫向鋼基體內部擴散，增加了S135 鋼的應力腐蝕敏感性。 而劇烈的陽極溶解會導致大量Fe2＋在鋼表面生成，當Fe2＋與CO32-的濃度積超過FeCO3在水中溶度積，FeCO3便在鋼表面發生沉積。 在高壓CO2條件下，溶液呈酸性，FeCO3將不斷沉積溶解(吸脫附)，析氫反應不斷產生的吸附態原子氫也會形成氫氣脫附[18]，這2 種吸脫附作用促使均勻腐蝕表面發生持續的點蝕，眾多點蝕坑連片形成蝕坑群的潰瘍狀腐蝕，如圖7b ～7d 所示，其對應于表面形成的腐蝕物，如圖6b～6d 所示，析氫反應加劇，導致更多的氫進入腐蝕產物膜層，使膜開裂并脫落。 加載80%屈服強度應力條件下，進一步因應力影響優先在試件應力集中處發生明顯的蝕坑，坑底萌生裂紋并擴展，形成如圖10 所示的裂紋，且沿徑向面滲入基體材料內部。 因此，S135 鋼在CO2/H2S 共存環境下，受腐蝕和應力協同耦合作用，導致材料發生嚴重的應力腐蝕開裂，嚴重削弱了材料的強度和耐腐蝕性能。

3 結 論

(1)CO2/H2S 共存環境中的失重腐蝕結果表明S135 鋼的腐蝕速率隨CO2分壓的增大而增加，尤其在CO2分壓為20 MPa 下，腐蝕速率增幅最大，達86%，腐蝕最嚴重。 CO2分壓為5，10，15，20 MPa 條件下，S135鋼的均勻腐蝕速率分別為0.268 99，0.341 09，0.454 69，0.846 34 mm/a。

(2)S135 鋼在不同CO2分壓CO2/H2S 共存環境中的應力腐蝕試驗結果表明隨CO2分壓增加，材料的強度性能減弱，強度損傷加劇，其中σs損傷率分別為:1.4%， 3.6%， 4.5%， 15.9%；σb損傷率分別為:1.2%，3.4%， 5.2%， 15.4%。

(3)CO2/H2S 共存環境中，不同CO2分壓下腐蝕后，S135 鋼表面形成的腐蝕產物主要為疏松FeCO3和較致密FeS，隨著CO2分壓增加，表面腐蝕物出現開裂，形成微裂紋，甚至發生嚴重的腐蝕物開裂脫落，導致基體進一步被腐蝕。 在5 MPa CO2條件下，主要發生均勻腐蝕，隨CO2分壓增加，腐蝕出現全面腐蝕為主，輔以點蝕，在20 MPa 條件下，點腐蝕尤為明顯。

(4)應力作用下，S135 鋼表面出現明顯微裂紋，隨CO2分壓不同，不同深度沿徑向擴展，腐蝕與應力耦合下，加劇材料進一步腐蝕，蝕坑底部萌生微裂紋，應力加劇裂紋擴展和腐蝕進程，最終表現為更嚴重的腐蝕。