庫爾勒土壤模擬液中木質素磺酸鈣對純銅接地材料的緩蝕及吸附行為研究

何 成， 王宗江， 劉永強， 劉光明， 何華林， 楊海濤

(1.國網新疆電力有限公司電力科學研究院， 新疆 烏魯木齊 830011；2.南昌航空大學材料科學與工程學院， 江西 南昌 330063； 3.成都諾嘉偉業科技有限公司， 四川 成都 611330)

0 前 言

常見的碳鋼金屬接地材料在堿性土壤中形成的腐蝕產物具有疏松多孔的結構，其對基體較弱的保護性嚴重影響了國家電網的安全運行。 新疆庫爾勒是典型的鹽堿土壤地區之一，選擇耐蝕性更好的接地材料為保障該地區電網的安全、穩定運行至關重要[1-3]。 純銅及銅包鋼材料因具有良好導電性和耐蝕性，作為接地材料已在部分國家受到廣泛應用，近年來我國應用純銅接地材料的趨勢也逐步提高[4，5]。 不同土壤腐蝕介質中純銅接地材料會受到不同程度的腐蝕破壞，探究有效、便捷和經濟的接地材料防護措施具有重要工程意義。 通常采用碳接地裝置、陰極保護、保護性涂層及添加緩蝕劑等措施對改善金屬接地材料在土壤中的腐蝕具有顯著成效，而添加緩蝕劑因具有成本低和效率高的優點得到廣泛應用[6]。 土壤腐蝕環境中，添加鉻酸鹽、亞硝酸鹽和鉬酸鹽等無機類緩蝕劑會促進金屬表面氧化形成氧化膜，從而減緩金屬腐蝕，但該類緩蝕劑具有毒性且會造成環境污染故使用受到限制[7]。 木質素磺酸鈣(CLS)作為木質素副產物是一種高分子聚合有機緩蝕劑，因具有環保、無毒及價格低廉等優點而受到廣泛研究[8]。 已有研究表明，在含0.02 mol/L Cl-的模擬混凝土碳化孔隙液中，CLS 可提高Q235 鋼的點蝕電位，且顯著降低自腐蝕電流密度，在CLS 濃度為800 mg/L 時緩蝕效率可達到91.27%，這表明CLS 在該腐蝕溶液體系中對Q235 鋼接地材料的腐蝕存在較大抑制作用[9]。 王麗姿等[10]研究了三氯乙酸介質中CLS 添加濃度對冷軋鋼緩蝕性能的影響，結果表明，CLS 在0.1 mol/L的Cl3CCOOH 溶液中對冷軋鋼存在較好的緩蝕作用，該溶液體系中CLS 在冷軋鋼表面更趨向Langmuir 型吸附模式，且吸附方式是以物理吸附為主的放熱過程。目前，關于CLS 在堿性土壤腐蝕介質中對金屬接地材料腐蝕行為影響的相關研究較少，本工作基于新疆庫爾勒地區土壤成分的理化性質配制了土壤模擬溶液，采用動電位極化曲線、電化學阻抗譜研究了CLS 濃度對純Cu接地材料緩蝕性能的影響，并通過Mott-schottky 曲線分析了新疆庫爾勒土壤模擬液中Cu 表面形成膜層的半導體性質及CLS 濃度對膜層保護性能的影響，最后結合3種等溫吸附式探究了CLS 在Cu 表面的吸附行為。

1 試 驗

1.1 庫爾勒土壤模擬溶液的配制

將庫爾勒土壤模擬溶液作為基礎腐蝕溶液體系，其配制過程為:在容積為1 L 的容器中加入600 mL 蒸餾水，再依次添加0.146 2 g NaHCO3、0.215 6 g KNO3、2.527 6 g Na2SO4、0.244 2 g CaCl2、3.170 7 g NaCl、0.669 9 g MgCl2·6H2O 后進行充分攪拌使其混合均勻，繼續補加蒸餾水至上述溶液的體積為1 L 后，再用0.5 mol/L的NaOH 溶液將其pH 值調至9.0。 將上述基礎土壤模擬溶液均分為5 份平行樣，其中1 份作為空白樣，在其余4 份中分別依次添加濃度為2.27×10-4mol/L、4.54×10-4mol/L、6.81×10-4mol/L 和9.08×10-4mol/L 的CLS 后充分攪拌，即得到含不同濃度CLS 的庫爾勒土壤模擬溶液對比樣。

1.2 工作電極的制備

選用尺寸為10 mm×10 mm×6 mm 的純Cu 作為測試工作電極，在進行電化學試驗前，采用熱鑲和冷鑲結合的方式對其進行封裝，其具體封裝過程為:先對純Cu進行熱鑲處理，然后將其兩面打磨，直至裸露金屬表面，在其一側用導電膠固定長度為10 cm 的銅導線，再將其置入冷鑲模具后用配制的環氧樹脂、乙二胺及鄰苯二甲酸二丁酯(質量比10 ∶1 ∶1)進行封裝，固化后將另一側Cu 表面依次用1 000，1 500，2 000 號砂紙進行逐級打磨至表面光滑，即可得到本試驗電化學測試的Cu 工作電極，其完成后的工作電極示意如圖1 所示。

圖1 工作電極封裝裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the working electrode packaging device

1.3 測試分析

電化學測試由CHI650D 電化學工作站完成，采用三電極體系，即工作電極為純Cu 工作電極，輔助電極為Pt 電極，參比電極為飽和甘汞電極，腐蝕電解質溶液為未添加及添加不同濃度CLS 的土壤模擬溶液，其電化學測試裝置示意如圖2 所示。 在進行電化學測試前，先將Cu 工作電極置入不同的溶液中進行900 s 的開路電位測試，待體系達到穩定后再進行動電位極化曲線、電化學阻抗譜及Mott-schottky 曲線測試。 電化學阻抗譜測試的起始電位為Cu 工作電極在不同土壤模擬溶液中的穩定開路電位，交流信號振幅5 mV，頻率掃描范圍為1.0×(105～10-2) Hz。 動電位極化曲線測試的起始電位為開路電位-300 mV，終止電位為開路電位＋300 mV，掃描速率為0.001 V/s。 Mott-schottky 曲線測試的起始電位為開路電位-500 mV，終止電位為開路電位＋500 mV，掃描頻率為1 000 Hz。 采用V70 型紅外光譜儀對木質素磺酸鈣的粉末樣品進行了分析測定，用KBr 壓片法，測量范圍為700 ～4 000 cm-1。 室溫條件下將2 塊尺寸為10 mm×10 mm×6 mm 的純Cu 表面依次用1 000，1 500，2 000 號砂紙逐級打磨后置入未添加及添加CLS 的不同溶液中，24 h 后取出用蒸餾水清洗其表面后干燥，采用Nave Nano SEM450 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面形貌觀察。

圖2 電化學三電極測試裝置示意Fig.2 Schematic diagram of the electrochemical three-electrode test device

2 結果與討論

2.1 動電位極化曲線

圖3 為在含不同濃度CLS 的土壤模擬液中Cu 的動電位極化曲線。 從圖可見，當土壤模擬液中CLS 濃度依次增加時，極化曲線均向低電流密度方向移動，且自腐蝕電位正移，表明添加CLS 后對Cu 的腐蝕反應存在抑制作用。 采用電化學工作站自帶的分析系統，根據Taffel 極化曲線外推法得到含不同濃度CLS 的土壤模擬液中Cu 極化曲線的擬合參數見表1。 表中，Jcorr表示自腐蝕電流密度值，Ecorr表示自腐蝕電位，Eb為點蝕電位，βa和βc分別表示陽極極化率和陰極極化率，ηi為擬合自腐蝕電流密度動電位極化曲線所得緩蝕效率。 由表1 可知，土壤模擬液中添加CLS 后，Cu 的自腐蝕電流密度值均有所減小，且隨CLS 濃度增加，Eb值逐漸增大，當濃度為9.08×10-4mol/L 時，較無添加CLS時的Eb值正移了約130 mV。 此外，隨土壤模擬液中CLS 濃度增加，其對Cu 的緩蝕效率逐漸增大，在無CLS添加時，陰極極化程度略高于陽極極化，而隨CLS 濃度增加至2.27×10-4mol/L 和4.54×10-4mol/L 時，陰極極化率較陽極極化率變化呈現出明顯降低趨勢，當CLS濃度增加至6.81×10-4mol/L 和9.08×10-4mol/L 時，緩蝕率分別到達75.32%和84.81%，此時較無添加CLS 時的陽極極化率呈現出升高趨勢，而陰極極化率仍明顯降低，這說明此基礎土壤模擬液中添加不同濃度CLS后，陰極極化率較陽極極化率變化而言，總體呈現出明顯降低趨勢，而陽極極化率由基本不變再至明顯升高，表明此體系中CLS 屬于以陽極抑制為主的緩蝕劑。

表1 在含不同濃度CLS 的土壤模擬液中Cu 的極化曲線擬合參數Table 1 Fitting parameters of Cu polarization curve in soil simulant solution with different concentrations of CLS

圖3 在含不同濃度CLS 的土壤模擬液中Cu 的極化曲線Fig.3 Polarization curves of Cu in soil simulant solution with different concentrations of CLS

2.2 電化學阻抗譜

圖4 為在含不同濃度CLS 的土壤模擬液中Cu 的電化學阻抗譜。 從圖4a 可見，隨土壤模擬液中CLS 濃度的增加Cu 的容抗弧逐漸增大。 結合圖4b 可知，當CLS 濃度依次增加，Cu 在土壤模擬液中的電化學阻抗模值隨之增大，表明添加CLS 可有效抑制Cu 的腐蝕反應。 從圖4c 可見，土壤模擬液中未添加CLS 時，相位角曲線在中頻區域僅出現1 個較為明顯的峰，而后隨著掃描頻率的降低而逐漸下降。 添加CLS 后的相位角曲線在中低頻區域的下降趨勢減緩，并且隨著CLS 濃度增大時逐漸形成1 個平臺，這意味著在金屬表面有保護性的膜層形成。 結合Nyquist 譜可知，未添加CLS時，電化學阻抗譜為1 個比較典型的半圓形容抗弧，而添加CLS 后容抗弧形狀發生改變，逐漸偏離標準的圓弧形態，這必然與表面膜層的形成有關。

圖4 Cu 在含不同濃度CLS 的土壤模擬液中的電化學阻抗譜Fig.4 Nyquist and Bode diagram of electrochemical impedance spectra of Cu in soil simulant solution with different concentrations of CLS

添加CLS 后選擇具有2 個時間常數的等效電路圖擬合電化學阻抗譜，其等效電路如圖5 所示。 表2 為Cu 在含不同濃度CLS 的土壤模擬液中電化學阻抗譜等效電路圖的擬合參數。 其中Rs表示土壤模擬液的溶液電阻，Qf表示緩蝕劑有機吸附膜與溶液界面處的雙電層電容，Qf-n表示此界面的彌散系數，Rf表示離子穿過此界面處的電荷轉移電阻，QCd表示Cu 與溶液或吸附膜間的界面電容，QCd-n表示此界面的彌散系數，Rct表示此界面處的電荷轉移電阻。 土壤模擬液中添加CLS后各緩蝕體系的總電荷轉移電阻R由Rf＋Rct表示，ηR為由電化學阻抗譜擬合電荷轉移電阻R所得緩蝕效率。 由表2 可知，土壤模擬液中無CLS 時，其總電荷轉移電阻為8 229 Ω·cm2，隨CLS 添加濃度增加時，其總電荷轉移電阻依次分別為13 561，27 960，38 770，41 410 Ω·cm2。 此外，CLS 濃度增加時對Cu 的緩蝕率也隨之增大，表明在土壤模擬液中在研究的濃度范圍內增加CLS 添加量對Cu 的腐蝕反應具有正相關抑制效果。

表2 Cu 在含不同濃度CLS 的土壤模擬液中電化學阻抗譜等效電路圖的擬合參數Table 2 Fitting parameters of the equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectroscopy in soil simulated solution with different concentrations of Cu

圖5 Cu 在含不同濃度CLS 的土壤模擬液中的電化學阻抗譜等效電路Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy equivalent circuit diagrams of Cu in soil simulant solution without CLS and with CLS

2.3 Mott-schottky 曲線

圖6 為Cu 在含不同濃度CLS 的土壤模擬液中的Mott-schottky 曲線。

圖6 Cu 在含不同濃度CLS 時土壤模擬液中的Mott-schottky 曲線Fig.6 Mott-schottky curves of Cu in soil simulant solution with different concentrations of CLS

從圖可見，土壤模擬液中CLS 濃度增加時，在自腐蝕電位-0.25～0.02 V 的區間范圍內曲線中具有直線特征處的斜率均小于0，表明土壤模擬液中Cu 表面形成的膜層具有P 型半導體性質，這可能與發生腐蝕反應后在Cu 表面形成的腐蝕產物和有機吸附膜層有關。此外，未添加與添加不同濃度CLS 后，電勢在-0.6 ～0.5 V 正移時，電容總體的變化趨勢無明顯改變，界面電容均呈現先減小后增大的趨勢。 CLS 的添加造成了界面電容的下降，這可能與其在電極表面的吸附膜的形成有關。 由P 型半導體膜的M-S 方程可知，受主密度NA的濃度與直線斜率的大小成反比關系，NA值越小時空間電荷層越厚，這能有效阻止電子和空穴從半導體膜向溶液的遷移，從而抑制腐蝕反應的過程[11]。 此體系中CLS 濃度增加，直線斜率增大，NA濃度降低，表明Cu表面形成的P 型半導體膜具有更佳的保護性，這可能是因為土壤模擬液中CLS 濃度增加時，Cu 表面形成的有機吸附膜層厚度增加、致密性更好，從而有效抑制了Cu 在土壤模擬液中的腐蝕反應過程。

2.4 表面形貌

圖7 為室溫條件下土壤模擬液中含不同濃度CLS時Cu 浸泡24 h 的表面形貌。 從圖可見，土壤模擬液中未添加CLS 時Cu 表面完全被腐蝕產物所覆蓋，導致原始打磨痕跡不可見。 當土壤模擬液中CLS 的濃度依次增加時，Cu 表面出現的腐蝕產物堆積量逐漸減小，腐蝕程度不斷降低，當濃度為9.08×10-4mol/L 時表面基本沒有明顯的腐蝕產物，而主要為原始的打磨痕跡。 由上述分析可知，土壤模擬液中未添加CLS 時Cu 表面發生了較為嚴重的腐蝕，而添加不同濃度CLS 后其腐蝕程度均有所降低，這表明該土壤模擬液中添加CLS 可有效抑制Cu 的腐蝕反應。

圖7 含不同CLS 濃度土壤模擬液中Cu 浸泡24 h 的表面形貌Fig.7 Surface of Cu soaked for 24 h in soil simulant solution with 0， 4.54×10-4，9.08×10-4 mol/L of CLS

2.5 CLS 在Cu 表面的吸附行為

為了研究土壤模擬液中CLS 對Cu 腐蝕行為的影響，分別采用Langmuir、Freundlich 和Temkin3 種等溫吸附式探究了CLS 在Cu 表面的吸附行為。 為了方便研究，CLS 分子在Cu 表面的覆蓋率(θ)用緩蝕效率(η)近似代替，其3 種等溫吸附式分別見式(1) ～式(3)[12，13]。

式中，KL、KF和KT分別表示不同吸附模式時的平衡吸附常數，c為CLS 濃度，θ為不同CLS 濃度時其在Cu 表面的覆蓋率，n為與溫度和體系有關的經驗常數，f與界面處彌散系數有關。 采用3 種不同等溫吸附式對CLS 在Cu 表面處的吸附模型進行擬合，其等溫吸附線分別如圖8a～8c 所示，等溫吸附模式的擬合參數見表3～表5。由表可知，土壤模擬液中CLS 濃度在2.27×10-4～9.08×10-4mol/L 變化時，采用Langmuir 等溫吸附式分別對動電位極化曲線和電化學阻抗譜所得緩蝕率進行擬合后，其相關系數(R2)均大于Freundlich 和Temkin 型相關系數，表明CLS 緩蝕劑分子在Cu 表面的吸附更趨向于Langmuir 吸附型。

表3 CLS 在Cu 表面的Langmuir 吸附模型擬合參數Table 3 Langmuir adsorption model fitting parameters of CLS on Cu surface

表4 CLS 在Cu 表面的Freundlich 吸附模型擬合參數Table 4 Freundlich adsorption model fitting parameters of CLS on Cu surface

表5 CLS 在Cu 表面的Temkin 吸附模型擬合參數Table 5 Freundlich adsorption model fitting parameters of CLS on Cu surface

圖8 CLS 在Cu 表面3 種不同模型時的擬合等溫吸附線Fig.8 Fitting isotherms of CLS on Cu surface with Langmuir Freundlich and Temkin models

2.6 機理分析

復雜的土壤腐蝕環境主要由固態、液態及氣態3種混合物構成，當其存在一定水時土壤水會成為電解質溶液，部分氧氣溶于水時與金屬接地材料構成氧化還原電池[14]。 純Cu 接地材料在含水的土壤中，其腐蝕過程主要包括陽極腐蝕溶解和陰極還原。 Cu 在陽極失去電子被氧化產生Cu2＋，在中性或堿性土壤中，Cu2＋會與OH-結合生成Cu(OH)2，但由于其在土壤環境中的不穩定性使Cu(OH)2發生進一步的分解轉化，其具體的陽極腐蝕反應過程見式(4)～式(6)。 因此，純Cu接地材料在堿性土壤中的腐蝕產物主要為Cu 的氧化物、氫氧化物及Cu2＋與土壤中陰離子作用生成的不溶性物質。

Mott-schottky 曲線分析結果表明，土壤模擬液中添加CLS 后Cu 表面形成的膜層具有P 型半導體性質，且CLS 濃度在2.27×10-4～9.08×10-4mol/L 范圍增加時保護膜具有更佳的保護性。 一般而言，Cu 在土壤模擬液中的腐蝕不僅與CLS 分子在其表面的吸附程度有關，還可能與Cu 的表面狀態和自腐蝕電位等多因素有關，因此，引入校正系數f對Langmuir 型等溫吸附式進行改寫，其改寫后見式(7)[15]。 通過Langmuir 型等溫吸附式得出動電位極化曲線和電化學阻抗譜的線性擬合方程式分別為c/θ＝0.74c＋3.96×10-4和c/θ＝0.83c＋3.96×10-4。 計算結果表明，常溫條件下2 種不同電化學分析方法的平衡吸附常數KL值分別為1.87×103和2.09×103。 CLS 緩蝕劑分子在Cu 表面吸附時的ΔGm與KL關系見式(8)，式中T為熱力學絕對溫度，R為氣體平衡常數。

經計算可以得到，其ΔGm值分別為-28.60 kJ/mol和-28.90 kJ/mol，ΔGm小于0，表明土壤模擬液中CLS分子在Cu 表面的吸附是自發進行過程。 研究表明[16]，當ΔGm≥-20 kJ/mol 時緩蝕劑分子在金屬表面的吸附屬于物理吸附，而當ΔGm≤-37 kJ/mol 時緩蝕劑分子在金屬表面的吸附屬于化學吸附。 本試驗研究體系中，在2.27×10-4～9.08×10-4mol/L 的濃度范圍內CLS 分子在Cu 表面吸附時的ΔGm值介于-37.00 ～-20.00 kJ/mol 之間，表明CLS 分子在Cu 表面是由物理吸附和化學吸附混合控制的自發進行過程。 CLS 在溶液中解離后，木質素磺酸(LS)離子中的-SO3H 具有不飽和的O，且-SO3H 中的S 會與腐蝕產物上附著的Ca2＋形成Ca-O-S 共吸附結構，此時CLS 分子在Cu 表面主要發生物理吸附，同時-SO3H 基團中的S 和O 原子會與Cu 的3d 空軌道形成配位鍵，發生化學吸附[17]。

3 結 論

(1)庫爾勒土壤模擬中添加CLS 對純Cu 接地材料的腐蝕具有良好抑制作用，濃度在2.27×10-4～9.08×10-4mol/L 范圍內增加時對Cu 的緩蝕效率逐漸增大，該體系中CLS 是一種以抑制陽極過程為主的緩蝕劑。

(2)土壤模擬液中Cu 表面形成的膜層具有P 型半導體性質，CLS 濃度增加時NA濃度降低，Cu 表面形成的半導體保護膜具有更佳的保護性。

(3)CLS 緩蝕劑分子在Cu 表面的吸附更傾向Langmuir 模型，在2.27×10-4～9.08×10-4mol/L 的濃度范圍內CLS 在Cu 表面的ΔGm值介于-37.00 ～-20.00 kJ/mol 之間，表明CLS 在Cu 表面是發生的物理吸附和化學吸附的混合吸附過程。