釔鋯雙金屬MOFs對有機膦阻垢劑HEDP的吸附研究

劉登科，楊慶峰，劉陽橋

（1.中國科學院上海高等研究院綠色化學工程技術研究與發展中心，上海 201210；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

磷（P）是一種寶貴的不可再生資源。在生活污水中，根據其存在形式磷分為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽和有機膦酸鹽。含有機膦阻垢劑的濃縮液排入污水處理廠后，由于其結構的穩定性而不易被快速降解，有機膦可能會經污水處理廠而進入水體環境。排放至水體中的有機膦在微生物的作用下，可產生正磷酸鹽，從而促進受納地表水發生富營養化〔1〕。

目前，人們已經研究了多種方法來去除水中的有機膦酸鹽，吸附法因方法簡單、成本效益高、再生能力強和不產生副產物等優點，作為一種有效和常規的工藝具有相當廣闊的應該前景〔2〕。Chuang LI等〔3〕用 溶 劑 熱 法 合 成 的Eu-MOF，在pH=8.00和298 K的吸附條件下，對羥基亞乙基二膦酸（HEDP）最大吸附量達到37.31 mg/g（以P計）。R.ALTAF等〔4〕合成的改性磁性吸附劑Zr-La@Fe3O4對氮基三亞甲基膦酸（NTMP）的最大吸附量達到35.61 mg/g（以P計）。相比于其他吸附材料，金屬有機框架（MOFs）具有可調的孔徑、多功能骨架化合物和暴露的活性中心，自身豐富的結構組成、材料的穩定性、可觀的比表面積和孔隙度、自身優異的拓撲結構等〔5〕。多金屬離子改性可以繼承功能金屬組分的優點，同時在MOFs中產生缺陷，并且不同金屬通過緊密的結合產生協同效應，從而增強吸附能力〔6〕。

近年來，稀土基材料因其對含磷污染物具有優異的吸附效果，同時對環境友好等性質使其近年來在廢水處理技術中被廣泛關注〔7〕。目前，鑭（La）基吸附劑常用于吸附水體中的無機磷〔4，8〕，而對于釔基吸附劑的研究很少。此外，鋯（Zr）基吸附劑被證明對磷的吸附和解吸具有很強的親和力〔9〕，并且在低pH條件下吸附效果更好〔10〕。

本研究首次將釔和鋯同時作為雙金屬MOFs材料的金屬選擇，以反滲透脫鹽系統中被大量使用的有機膦阻垢劑羥基亞乙基二膦酸（HEDP）為吸附污染物，用溶劑熱法制備了YZr-MOF，研究了投加量和pH等對YZr-MOF吸附性能的影響，以及YZr-MOF在實際應用中的價值，并對YZr-MOF的表面形貌、晶體結構和吸附機理進行了研究。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥基亞乙基二膦酸（HEDP，60%）、對苯二甲酸、六水合硝酸釔、四氯化鋯，均購自阿達瑪斯試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、磷酸二氫鉀，均購自泰坦科技股份有限公司；鹽酸（36%）、硫酸、氫氧化鈉、抗壞血酸、四水合鉬酸銨、酒石酸銻鉀，均購自國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 YZr-MOF的制備

準確 稱 取0.57 mmol Y（NO3）3·6H2O、0.43 mmol ZrCl4和1.00 mmol對苯二甲酸加入25 mL的二甲基甲酰胺溶液中（Y和Zr的物質的量之比為3∶4），超聲使其完全溶解；隨后轉移至100 mL以聚四氟乙烯為內襯的反應釜，將反應釜置于真空干燥箱中于393 K下反應24 h。反應結束冷卻至室溫后將白色產物用去離子水和DMF反復洗滌多次，干燥12 h后研磨備用。

1.3 吸附劑的表征

用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS Gemini 300，Germany）觀察樣品的表面形貌和結構。用X射線衍射儀（XRD，Ultima IV RIGAKU，Japan）Cu Kα源對樣品的晶體結構進行了表征。用ASAP 2460（Micromeritics Instrument Corp，美國）測 定樣品的N2吸附-脫附曲線來分析其BET表面積和孔徑結構。用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicolet IS 10 Thermo，USA）分析樣品表面官能團。用X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，USA）分析吸附前后樣品表面成分和官能團的變化，所有XPS光譜均采用284.8 eV的C 1s峰進行校準。

1.4 吸附實驗

1.4.1 吸附劑投加量的影響

在150 mL錐 形 瓶 中 加 入100 mL 18 mg/L的HEDP溶液，分別加入0.01～0.06 g YZr-MOF，在恒溫振蕩器中以298 K、180 r/min振蕩12 h。振蕩結束后用0.45 μm濾膜過濾溶液，參照《水質 總磷的測定鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—1989）中的方法，測定剩余總磷（TP）濃度。按照式（1）、式（2）分別計算YZr-MOF對HEDP的吸附量Qe和吸附率R。

式中：Qe——吸附劑對HEDP的吸附量，mg/g；

R——吸附率，%；

V——待吸附溶液的體積，L；

m——吸附劑的質量，g；

C0、Ce——HEDP吸附前后的質量濃度，mg/L。

1.4.2 溶液初始pH的影響

在150 mL錐 形 瓶 中 加 入100 mL 18 mg/L的HEDP溶液，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液調節pH為2～12，加入0.02 g吸附劑，在恒溫振蕩器中以298 K、180 r/min振蕩12 h。

1.4.3 吸附動力學

為測試其吸附動力學過程，將0.02 g吸附劑加入100 mL 18 mg/L的HEDP溶液中，在不同的時間間 隔（2、5、10、20、40、60、120、240、360、480、600、720 min）中取樣測定上清液中HEDP的剩余濃度。分別采用準一級和準二級動力學方程對實驗結果進行擬合。

1.4.4 吸附等溫線

在等溫吸附實驗中，在100 mL不同質量濃度的HEDP溶液（18、30、42、54、66 mg/L）中加入0.02 g吸附劑，設置吸附溫度為298、308、318 K。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對實驗結果進行擬合。

1.4.5 循環再生性能

在150 mL錐 形 瓶 中 加入100 mL 18 mg/L的HEDP溶液，加入0.02 g吸附劑，吸附結束后用0.1 mol/L的NaOH溶液作為洗脫劑，洗脫完成后，吸附劑繼續用于吸附HEDP的實驗，測定6次吸附/解吸循環后的吸附率。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征與分析

2.1.1 SEM分析

圖1為YZr-MOF的SEM圖。

從圖1可以看出，YZr-MOF為大小均勻的球形顆粒，直徑約為100 nm，無明顯的團簇現象。與文獻〔11〕報道的八面體結構的Zr-MOF相比，YZr-MOF尺寸更小，可能因為Y的加入使得MOFs配位方式發生變化，從而引起配位缺陷的產生，導致MOFs生長受限。

2.1.2 XRD分析

圖2為YZr-MOF的XRD圖。

圖2 YZr-MOF的XRD圖Fig.2 XRD patterns of YZr-MOF

從圖2可以看出，在2θ=7.3°、8.5°、17.1°、25.8°處的衍射峰分別對應Zr-MOF的（111）、（200）、（400）、（442）晶面〔12〕。而在2θ=9.2°和24.8°處同樣出現YMOF的（001）和（2-11）特征峰。與Zr-MOF和YMOF的模擬XRD圖譜對比，可以發現Y-MOF特征衍射峰強度較低，Y的加入并未減弱Zr-MOF晶面的衍射峰強度，說明此時并未引起Zr-MOF原先晶體結構的相變，保持了原本的結晶度和相純度〔13〕。結合SEM圖像可以說明，吸附劑并非生成2種MOFs的混合物，Y代替了Zr-MOF的部分金屬位點，從而也使材料的形貌發生變化。

2.1.3 BET分析

N2吸附-脫附等溫線如圖3所示。

圖3 YZr-MOF的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of YZr-MOF

由圖3可以看出，N2吸附-脫附等溫線為典型的Ⅰ型等溫線，無明顯的磁滯回線，表明存在著微孔結構。根據BET方法對吸附劑的測試結果進行分析，YZr-MOF的孔徑為1.757 nm，孔體積為0.434 cm3/g，比表面積為912.862 m2/g。比表面積遠大于文獻報道中Zr-MOF和稀土基MOFs的比表面積，其較大的比表面積提供了豐富的吸附位點，從而增強了吸附劑的吸附性能。

2.2 吸附實驗討論

2.2.1 吸附劑投加量的影響

在HEDP吸附過程中吸附劑投加量是一個重要的影響因素。YZr-MOF投加量對HEDP吸附率的影響見圖4。

圖4 吸附劑投加量對吸附率的影響Fig.4 The effect of adsorbent dosage on removal rate

從圖4可以看出，HEDP的吸附率隨YZr-MOF投加量的增加而增加。當YZr-MOF投加質量濃度為0.2 g/L時，YZr-MOF表現出較好的吸附性能，吸附率達到96.05%，而超過0.2 g/L后，吸附率增加不明顯。本研究中，YZr-MOF對HEDP吸附的最佳投加質量濃度為0.2 g/L。

2.2.2 溶液初始pH的影響

溶液pH的變化對YZr-MOF吸附性能的影響如圖5所示。

圖5 溶液初始pH對HEDP吸附量的影響Fig.5 Effect of initial pH of solution on adsorption capacity of HEDP

從圖5可以看出，當溶液pH在2～5時，吸附劑表面羥基發生質子化，帶正電的表面基團在較低的pH下更容易被取代，從而促進配體交換過程〔14〕。當pH=5～10時，吸附劑對HEDP的吸附量呈下降趨勢，并且當pH＞10時，吸附量急劇下降，這是因為吸附劑表面羥基發生脫質子化而不利于配體交換，過量的OH-還會爭奪膦酸根離子的結合位點致使吸附位點減少，此外吸附劑表面與膦酸鹽同時帶負電荷產生靜電斥力，也阻礙吸附過程。因此，靜電作用在吸附過程中起到一定作用。

2.2.3 吸附動力學

用準一級和準二級動力學方程對YZr-MOF的吸附過程進行擬合，擬合結果如圖6所示，擬合參數見表2。

表2 吸附劑的吸附動力學參數Table 2 Kinetic parameters for adsorption onto the adsorbent

圖6 YZr-MOF的吸附動力學擬合曲線Fig.6 Fitting curve of adsorption kinetics of YZr-MOF

從圖6可以看出，吸附前期YZr-MOF對HEDP吸附量快速增加；隨著時間的增長，吸附劑的吸附性能逐漸緩慢并趨于平衡，說明此時吸附劑上的吸附位點被占據，達到了吸附-脫附平衡。從表2可以看出，準二級動力學方程的線性相關系數更高，說明化學吸附是該吸附過程的主要速率控制步驟〔15-16〕。

2.2.4 吸附等溫線

圖7為在不同溫度下的吸附平衡曲線，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行分析擬合，擬合參數見表3。

表3 吸附劑的等溫吸附擬合參數Table 3 Parameters of isotherm models of adsorbents

圖7 等溫吸附擬合曲線Fig.7 Isotherm adsorption fitting curve

由表3可以看出，Langmuir有著更高的線性相關系數，說明吸附過程為單分子層吸附〔17-18〕。由Langmuir模型擬合出YZr-MOF在溫度為298 K時對HEDP的最大吸附量為220.264 mg/g（相當于對P的吸附量為66.293 mg/g）。與文獻〔3-4，19〕報道的其他吸附劑相比，YZr-MOF的理論吸附量最高。隨著溫度的升高，YZr-MOF的平衡吸附量也隨之增加，由此可以看出，該吸附過程為吸熱過程〔7〕，環境溫度的升高有利于YZr-MOF吸附HEDP。

2.2.5 循環再生性能

重復利用性是評價吸附劑實際應用的重要因素。用0.1 mol/L的NaOH溶液作為洗脫劑進行實驗，結果表明，經過了6次吸附/解吸循環后，YZr-MOF仍可以保持90.19%的HEDP吸附率，說明YZr-MOF作為一種可持續的吸附劑在吸附HEDP上應用潛力巨大。

2.3 吸附機理探究

2.3.1 FTIR分析

用傅里葉變換紅外光譜對吸附劑吸附HEDP前后進行分析，如圖8所示。

圖8 吸附前后FTIR圖Fig.8 FTIR spectra before and after adsorption

由圖8可以看出，3 400 cm-1處的強峰對應于物理吸附的H2O分子的—OH振動，1 580、1 398 cm-1處出現的強峰是有機配體中O= = C—O的對稱和不對稱伸縮振動〔11〕，可證明樣品中存在二羧酸鹽。吸附HEDP后，1 107 cm-1和1 016 cm-1出 現 了P= = O和P—OH的強吸收峰〔11〕，而在900～1 200 cm-1區間內參與Zr6O4（OH）4形成的—OH振動峰帶在吸附后大大減弱，表明材料中的Zr—OH基團通過Zr—O—P配位鍵與HEDP進行絡合作用〔20-21〕。

2.3.2 XPS分析

圖9為YZr-MOF吸附HEDP前后XPS全譜圖，可以看出，Zr 3p、Zr 3d、C 1s、O 1s、Y 3d的峰均有出現，當吸附劑吸附HEDP后，在結合能133.2 eV出現了新的P 2p峰，因此可以證明HEDP被成功吸附。

圖9 吸附前后的XPS全譜圖Fig.9 Full-range XPS of adsorbent before and after adsorption

圖10為YZr-MOF吸附HEDP前后Zr 3d和Y 3d軌道的精細譜圖。Zr 3d3/2和Zr 3d5/2峰、Y 3d3/2和Y 3d5/2峰的結合能均往結合能更高的方向移動，說明Zr 3d和Y 3d價帶發生了電子轉移，這是由于Zr—OH和Y—OH基團與HEDP發生了配位作用〔11〕，—OH基團脫除，形成了Y—O—P和Zr—O—P的內球絡合〔22〕。

圖10 吸附前后的Zr 3d（a）和Y 3d（b）Fig.10 Zr 3d（a） and Y 3d（b） before and after adsorption

3 結論

1）采用溶劑熱法首次制備了新型YZr-MOF吸附材料，由SEM和XRD的結果可知，YZr-MOF呈大小均勻的球形顆粒，且Y的加入并未改變Zr-MOF結構的相純度。通過BET分析可知YZr-MOF的比表面積為912.862 m2/g，較大的比表面積提供了豐富的吸附位點，從而增強了吸附劑的吸附性能。

2）YZr-MOF對HEDP的吸附過程符合準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附模型。在298 K時，YZr-MOF對HEDP的理論最大吸附量為220.264 mg/g（相當于對P的最大吸附量為66.293 mg/g），為目前文獻報道的最高水平。

3）在298 K下，實驗最佳吸附劑投加質量濃度為0.2 g/L；YZr-MOF在較寬的pH范圍（2～10）有良好的穩定性；經過6次循環實驗，仍具有較高的去除率。多次可重復利用性以及出色的化學穩定性使得YZr-MOF有望成為高效的膦酸鹽吸附劑。

4）結合相關實驗和表征結果證明吸附材料對HEDP的主要吸附機理為靜電作用和配體交換作用。