兩級A/O+鐵鹽耦合沉淀組合工藝處理酞菁銅生產廢水

史楚兒，邱兆富，金錫標，王 遠

（華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237）

酞菁銅顏料是一種重要的有機顏料，廣泛應用于建筑、油墨、涂料、塑料等領域〔1〕。其生產過程中產生的壓濾、漂洗廢水具有有機物含量高且難生物降解、總氮（TN）含量高、酸性強、銅離子含量超標等特點。目前，對酞菁銅生產廢水的治理主要采用“預處理+生物處理+（深度處理）”的組合工藝（其中生物處理多采用A/O工藝），處理效果普遍存在出水COD不穩定，出水氨氮、總氮濃度較高等問題〔2-5〕。筆者受某顏料公司委托，對其酞菁銅生產廢水進行廢水處理工藝開發與設計，要求達到園區納管排放標準（COD＜150 mg/L，氨氮＜5.0 mg/L，TN＜40.0 mg/L），但現有的“預處理+生物處理+（深度處理）”工藝無法滿足該項目處理要求，亟需開發一種深度去除COD、TN的酞菁銅生產廢水處理工藝。

兩級A/O工藝在傳統A/O工藝的基礎上，通過優化進水方式、缺氧池泥水兩相混合流態、O池曝氣方式等，實現了TN去除率高、耐受沖擊能力強等〔6〕。而鐵鹽耦合沉淀工藝是針對生物處理出水中殘留有機物（Effluent organic matters，EfOM）提出的新型深度處理技術〔7〕，該技術對EfOM，尤其是腐殖質（HS）具有高效去除作用。筆者采用“兩級A/O+鐵鹽耦合沉淀”組合工藝處理酞菁銅生產廢水，通過改變外加碳源（甲醇）投加量、鐵鹽投加量、鐵鹽耦合沉淀反應pH等因素考察和優化該組合工藝的處理效果，并對過程中污染物的去除機理進行探究，以期為該廢水的處理提供新的思路，確保出水達標排放。

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質

處理對象為華東地區某顏料公司酞菁銅生產廢水的預處理出水。該公司采用的廢水預處理工藝流程：除銅、石灰中和、碳酸鈉脫鈣、氣提脫氨氮等。為確保試驗的真實性，先后3次取得其預處理系統出水以反映廢水的波動情況。廢水水質如表1所示。

表1 原水水質指標Table 1 Influent quality index

1.2 兩級A/O生物處理方法及裝置

兩級A/O生物處理小試裝置如圖1所示。缺氧池1（A1）、好 氧 池1（O1）、缺 氧 池2（A2）、好 氧 池2（O2）有效容積均為3.0 L，二沉池有效容積1.2 L，接種該公司現有廢水處理系統活性污泥總計約6.5 L，系統內MLSS為6.1～8.6 g/L，MLVSS/MLSS約為0.74，水力停留時間4 d。運行期間，經測定該系統每天進水3.0 L，污泥回流比1，內回流1和內回流2的回流比均為5。COD容積負荷0.20～0.25 g（/L·d），為提高TN去除率，每天補充一定量的甲醇作為外加碳源，并按3∶7質量比分別投加至A1和A2。經統計，系統污泥齡為130 d。裝置第1天—第25天的進水為表1中的水樣一，第26天—第50天的進水為表1中的水樣二，第51天—第120天的進水為表1中的水樣三。裝置第1天—第80天甲醇投加量為2.25 g/d，第81天—第100天甲醇投加量為1.50 g/d，第101天—第120天甲醇投加量為3.00 g/d。

圖1 兩級A/O裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-stage A/O

1.3 耦合沉淀試驗方法

耦合沉淀方法參考文獻〔8〕、〔9〕，以兩級A/O工藝出水為研究對象，耦合沉淀試劑為Fe（2SO4）（3分析純，泰坦科技股份有限公司），在立式攪拌機（OHS-20，泰坦科技股份有限公司）上進行燒杯實驗。首先取200 mL水樣加入燒杯中，水樣中滴加一定量的Fe（2SO4）3溶液；用NaOH或H2SO4調節pH；置于立式攪拌機攪拌45 min，轉速為30 r/min；之后加入一定量的聚丙烯酰胺，繼續攪拌15 min，轉速為30 r/min，靜置沉降15 min后取上清液進行分析。

1.4 三維熒光分析

水樣的三維熒光光譜（EEM）測定采用熒光分光光度計（Cary eclipse，瓦里安，美國）。測試過程中，參數設定如下：激發波長（λEx）掃描范圍為200～400 nm，發射波長（λEx）掃描范圍為250～600 nm，激發光與發射光的狹縫寬度均為10 nm，掃描速度為600 nm/min。待測水樣用超純水進行適當倍數的稀釋，以確保其最大熒光強度低于儀器的檢出上限。

1.5 紫外光譜分析

水樣紫外光譜分析采用紫外-可見分光光度計（DR6000，HACH，美國），以超純水為參比，分別測定水樣在250、254、300、365、400 nm時的吸光度，并計 算SUVA254、E250/E365、E300/E400。SUVA254為254 nm處吸光度和樣品溶解性有機碳（DOC）濃度之間的比值〔10〕，比色皿光程長度為1 cm，SUVA254=UV254×100/DOC。

1.6 水相HS測定方法

一般而言，腐殖質包括：酸析堿溶的胡敏酸（HA）、酸堿皆溶的富里酸（FA）、酸堿均不溶的胡敏素。其中，HA與FA即代表水中溶解性的腐殖質，由于胡敏素的非溶解性，0.45 μm孔徑的濾膜可將其去除，故不在本研究范圍之內。水相HS的提取和純化采用國際腐殖質協會推薦的樹脂吸附方法〔11-12〕。通過測定提取液的DOC表征FA與HA的質量濃度（mg/L）。

1.7 其他水質分析方法

COD測定采用重鉻酸鉀法，氨氮測定采用納氏試劑分光光度法，TN測定采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法，亞硝酸鹽氮測定采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法，硝酸鹽氮測定采用紫外分光光度法，pH采用玻璃電極法測定。DOC使用TOC分析儀（TOC-VCPN，日本島津公司）進行測定。

2 結果與討論

2.1 “兩級A/O+耦合沉淀”工藝處理效果

2.1.1 兩級A/O處理效果

裝置運行第1天—第80天，其進出水 COD、氨氮、總氮濃度及其去除率如圖2所示。

圖2 兩級A/O生物處理系統運行狀況Fig.2 Performance of the two-stage A/O system

兩級A/O生物處理裝置平均進水COD為（893±64） mg/L（n=3），平均出水COD為（131±6） mg/L（n=80），COD平均去除率為85.6%。進水氨氮質量濃度為（220.9±28.4） mg/L（n=3），平均出水氨氮質量濃度為（0.5±0.2） mg/L（n=80），氨 氮 平 均 去 除 率 為99.8%。說明兩級A/O工藝對酞菁銅生產廢水的COD、氨氮具有良好的去除效果。第11天—第80天平 均 出 水 硝 酸 鹽 氮 質 量 濃 度（25.5±9.0） mg/L（n=70），亞硝酸鹽氮未檢出。運行第1天—第10天，出水總氮濃度逐漸降低，第11天—第80天，總氮濃度基本保持穩定，進水總氮質量濃度為（383.3±31.1）mg/L（n=3），出水總氮質量濃度為（70.5±4.5） mg/L（n=70），總氮平均去除率為81.6%。

當甲醇投加量為2.25 g/d時，出水總氮濃度較高，改變外加碳源甲醇投加量，研究裝置脫氮效果。

當甲醇投加量為1.50 g/d時，平均出水COD為（147±9） mg/L（n=20），平 均 出 水 總 氮 質 量 濃 度 為（83.1±11.5） mg/L（n=20），總 氮 平 均 去 除 率 為76.4%。氨氮質量濃度為（0.5±0.2） mg/L（n=20），硝酸鹽氮質量濃度為（23.1±3.2） mg/L（n=20），亞硝酸鹽氮未檢出。

當甲醇投加量為3.00 g/d時，平均出水COD為（133±6） mg/L（n=20），平 均 出 水 總 氮 質 量 濃 度 為（69.9±2.0） mg/L（n=20），總氮平均去除率為80.1%。氨氮質量濃度為（0.5±0.2） mg/L（n=20），硝酸鹽氮質量 濃 度 為（22.1±2.8） mg/L（n=20），亞 硝 酸 鹽 氮 未檢出。

結果表明：當甲醇投加量從2.25 g/d降低到1.50 g/d時，TN去除率從81.6%降低到76.4%，表明外加碳源不足會降低TN去除率。當甲醇投加量從2.25 g/d增加到3.00 g/d時，總氮去除率沒有明顯變化，其原因是生化出水中總氮以有機氮為主，這部分有機氮不能在生化過程中被轉變為無機氮，從而反硝化去除。

2.1.2 鐵鹽耦合沉淀處理效果

酞菁銅生產廢水經兩級A/O生物處理后，大部分污染物被降解，出水中剩余污染物采用耦合沉淀工藝對其進行深度處理，進一步降低COD和有機氮濃度。生物處理裝置第73 天處于穩定運行期，該天出水接近平均出水水質。取第73 天出水在不同pH（Fe投加量為150 mg/L）和不同Fe（2SO4）3投加量（pH 4.0～5.0）下 做 耦 合 沉 淀 試 驗，結 果 如 圖3所示。

圖3 兩級A/O出水的耦合沉淀效果Fig.3 Coupled sedimentation effect of two-stage A/O effluent

如圖3（a）所示，耦合沉淀效果受pH影響較大，當Fe投加量固定為150 mg/L時，耦合沉淀在pH 4.0、5.0條件下，COD去除效果優異，處理后COD分別為30、29 mg/L，COD去除率分別為77.4%、78.2%。廢水中膠體多帶負電，酸性條件下，鐵鹽水解產物帶有較高的正電荷，此時，電中和占主導作用，COD去除效果好?？紤]COD去除效果，耦合沉淀pH選擇4.0～5.0。

由圖3（b）可知，當Fe投加量從50 mg/L提高到150 mg/L時，生物處理出水耦合沉淀后殘留COD從94 mg/L降低到29 mg/L，COD去除率從29.3%提高到78.2%，TN質量濃度從59.3 mg/L降低到23.8 mg/L，TN去除率從15.9%提高到66.2%。當Fe投加量分別為200、250、300 mg/L時，COD去除率分別為75.2%、78.9%、82.0%，TN去 除 率 分 別 為64.0%、68.5%、61.3%，增長不明顯。綜合考慮COD、TN去除效果和經濟成本，Fe投加量選取150 mg/L。

相較于文獻〔13-15〕報道數據，“兩級A/O＋鐵鹽耦合沉淀”組合工藝處理效果更好，COD降低到30 mg/L以下，氨氮幾乎完全去除，出水總氮23.8 mg/L，TN總去除率93.2%。

2.2 酞菁銅生產廢水中污染物去除機理研究

2.2.1 通過熒光光譜的測定研究去除機理

將兩級A/O進出水和不同Fe投加量下出水耦合沉淀的上清液稀釋后測定三維熒光，結果如圖4所示。

圖4 兩級A/O進、出水和不同Fe投加量下出水耦合沉淀的三維熒光光譜圖Fig.4 EEMs spectrum of two-stage A/O influent，effluent and supernatant after coupling sedimentation of two-stage A/O effluent under different Fe dosage

三維熒光光譜圖（EEM）中不同位置的熒光團能夠反映不同種類的熒光物質，圖4中的兩條線型熒光峰是水的瑞利散射和拉曼散射造成的〔16〕。根據相關研究〔17-20〕，λEx在220～280 nm、λEm在380～480 nm 范圍內的熒光峰代表的是富里酸類腐殖質，λEx在250～420 nm、λEm在380～520 nm 范圍內的熒光峰代表的是 腐 殖 酸 類 腐 殖 質。圖4（a）、（b）、（c）在λEx/λEm200～300 nm/350～500 nm范圍內有明顯的熒光團，主要是兩個熒光峰，其中峰A為富里酸類腐殖質，位于λEx/λEm220 nm/402 nm附近，峰B為腐殖酸類有機物，位于λEx/λEm290 nm/406 nm附近，說明該酞菁銅生產廢水兩級A/O進、出水中熒光性物質主要為富里酸類腐殖質和少量腐殖酸類腐殖質，且從熒光強度對比可以判斷，相較于進水，酞菁銅生產廢水兩級A/O出水中腐殖質含量明顯提高。

由圖4（c）和圖4（d）可知，兩級A/O出水經鐵鹽耦合沉淀深度處理后，當Fe投加量為50 mg/L時，熒光峰強度較出水明顯下降，繼續增大Fe投加量至150 mg/L時，熒光峰幾乎完全消失。推測：通過鐵鹽耦合沉淀，兩級A/O出水中腐殖質類有機物被高效去除。

2.2.2 通過紫外光譜的測定研究去除機理

采用紫外光譜對兩級A/O進出水和不同Fe投加量下出水耦合沉淀處理后的溶液進行表征，結果如表2所示。

表2 兩級A/O進出水與耦合沉淀出水的SUVA254、E300/E400和E250/E365Table 2 SUVA254、E300/E400 and E250/E365 of two-stage A/O influent，effluent and supernatant after coupling sedimentation of two-stage A/O effluent

SUVA254是反映有機物芳香性的指標，SUVA254越高，表明疏水性、芳香族和高分子質量化合物越多，反之越少，常用于指示水樣的腐殖化程度〔21〕。兩級A/O出水SUVA254從原水的4.2 L/（mg·m）增大到6.7 L/（mg·m），腐殖化程度增大，主要原因是在兩級A/O處理過程中，微生物優先將小分子有機物作為碳源代謝，剩下未被代謝的有機物分子質量較大，結構穩定〔22〕。經鐵鹽耦合沉淀處理后，SUVA254降低，腐殖化程度降低，與Fe投加量50 mg/L比較，在Fe投加量150 mg/L時，水樣的腐殖化程度更低，耦合沉淀效果更佳。

水樣在250 nm和365nm處的吸光度比值（E250/E365）和在300 nm和400 nm處的吸光度比值（E300/E400）同樣亦可作為腐殖化程度的指示，E250/E365和E300/E400值越小，腐殖化程度越高〔23-25〕。兩級A/O出水E250/E365從原水的9.3降低到5.6，腐殖化程度增大。對兩級A/O出水進行鐵鹽耦合沉淀處理，當Fe投加量從50 mg/L增大到150 mg/L時，E300/E400從6.0增大到8.9，出水的腐殖化程度更低，這表明腐殖化程度高的物質在耦合沉淀處理過程中被去除。

2.2.3 通過HS含量的測定研究去除機理

研究兩級A/O進出水以及耦合沉淀出水上清液中的FA和HA濃度變化，結果如表3所示。

表3 兩級A/O進出水以及耦合沉淀出水上清液中的FA和HA濃度 mg/LTable 3 FA and HA concentration of two-stage A/O influent，effluent and supernatant after coupling sedimentation of two-stage A/O effluent

由表3可知，經兩級A/O生物處理后，HS質量濃度由7.72 mg/L增大到15.82 mg/L，HS在DOC中的占比提高至32.5%。推測：兩級A/O生物處理過程中，易降解有機物被高效去除，但有部分難降解物質被轉化為HS，這導致HS在DOC中的占比提高。

本研究中，兩級A/O出水經鐵鹽耦合沉淀處理后，DOC由48.68 mg/L降至9.08 mg/L，同時FA、HA質量濃度分別降至0.93、0.10 mg/L，HS由15.82 mg/L降至1.03 mg/L，去除率為93.5%，可知：兩級A/O出水中的腐殖質類物質在耦合沉淀過程中被高效去除，這與EEM、紫外結果相一致。Mengfan CHEN等〔26〕利用耦合沉淀處理垃圾滲濾液生化出水，HS從113.12 mg/L降低到8.36 mg/L，去除率92.6%；Yuan WANG等〔8〕研究了耦合沉淀對抗生素生產廢水生物處理出水的處理效果，結果顯示：當Fe（Ⅲ）投加量為300 mg/L時，抗生素生產廢水生物處理出水腐殖質由64.15 mg/L降至3.70 mg/L，去除率94.2%；朱國強〔27〕利用耦合沉淀技術對抗生素生產廢水深度生物處理出水進行處理，出水HS質量濃度為74.04 mg/L，耦合沉淀處理后HS質量濃度為7.12 mg/L，HS 去除率為90.4%，與本文研究結果一致。

這表明，耦合沉淀工藝能夠高效去除生化出水殘留的腐殖質類物質。根據Yuan WANG等〔8〕研究可知，耦合沉淀工藝高效去除腐殖質的機理：Fe（Ⅲ）與HS中的羧基發生高效耦合及吸附作用，該技術對生物處理出水有機物尤其是HS含量高的出水有機物具有高效去除作用。

3 結論

1）采用“兩級A/O+鐵鹽耦合沉淀”組合工藝對酞菁銅生產廢水進行處理切實可行。經該組合工藝處理后，COD、氨氮、TN去除率分別為96.5%、99.8% 、93.2%，出水COD、氨氮、TN分別為29、0.5、23.8 mg/L，達到園區納管排放標準（COD＜150 mg/L，氨氮＜5.0 mg/L，TN＜40.0 mg/L）。

2）“兩級A/O+鐵鹽耦合沉淀”組合工藝處理酞菁銅生產廢水，廢水經兩級A/O處理后，大部分污染物被降解，HS含量提高；鐵鹽耦合沉淀技術對兩級A/O出水剩余有機物尤其是HS具有高效去除作用。