不同老化方式下新舊瀝青的擴散融合

李秀君， 董力銘， 孫悅， 張恒， 趙麟昊

（1.上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093； 2.上海力進鋁制工程有限公司，上海 200030；3.浙江致欣檢測技術有限公司，浙江 嘉興 314000）

由于利用廢舊瀝青混合料（RAP）所產生的巨大經濟效益和社會效益，瀝青再生技術被廣泛運用于路面維修、養護和建設工程之中［1?2］.再生過程中裹覆在RAP表面的老化瀝青與新瀝青的擴散融合程度，將直接影響再生瀝青混合料的路用性能［3?4］. 20世紀90年代，美國國家合作公路研究計劃NCHRP 09?12項目開始對新、舊瀝青的擴散融合進行相關研究［5］.隨著研究的深入，針對新、舊瀝青擴散融合的假設也不斷的發展［6?7］，并提出了諸多的評價指標［8?10］. 郝培文等［11］指出，當RAP摻量大于30%時，應考慮新、舊瀝青擴散融合程度的影響. 雖然拌和溫度、拌和時間和剪切速率等相關參數會影響新、舊瀝青的擴散融合程度［12?13］，但目前針對不同老化方式下新、舊瀝青擴散融合過程的研究仍較為匱乏. 瀝青雖然在熱氧（TO）老化和紫外（UV）老化方式下均會生成亞砜、酮和氫鍵，但兩者化學鍵斷裂的機制不同，且紫外老化生成的氫鍵數量更多，并有醇類物質的生成［14?15］.因此，研究不同老化方式下新、舊瀝青的擴散融合過程對提高再生瀝青的性能具有重要意義.

近年來，基于分子動力學（MD）方法的模擬技術逐步應用于瀝青分析領域，為瀝青的物理、化學性質研究提供了理論依據［16?17］. 本文以中石化70#瀝青為研究對象，對其進行熱氧老化和熱氧-紫外（TO?UV）老化處理，利用MD方法進行新、舊瀝青的擴散融合模擬，并結合拉拔試驗和熒光顯微鏡試驗結果，研究不同老化方式下新、舊瀝青的擴散融合機理.

1 模型建立與驗證

Xu等［18］提出并驗證的瀝青四組分20類分子和瀝青老化產物四組分25類分子體系，對于瀝青老化前后的物理、化學性質有更高的區分度，因此本文選取此體系進行MD模擬.

1.1 瀝青模型建立

根據Huang等［19］的研究成果，在185 ℃條件下通過旋轉薄膜加熱試驗制備熱氧老化瀝青. 通過UVA TL?D 18W雙支紫外燈管照射熱氧老化瀝青膜（表面UV強度為14 MW/cm2）制備熱氧-紫外老化瀝青，模擬紫外老化時間為10 d.基質瀝青、熱氧老化瀝青和熱氧-紫外老化瀝青的技術指標如表1所示.

表1 瀝青的技術指標Table 1 Technique indexes of asphalts

采用規劃求解法對所選取瀝青體系中的分子數量進行計算，結果如表2所示.同時，將計算結果與試驗結果進行對比驗證，如表3所示.

表2 瀝青模型的分子數量Table 2 Model molecule number of asphalt

表3 規劃求解法計算結果與試驗結果Table 3 Calculation results of programming solution method and test results

本文使用Materials Studio 2019軟件進行瀝青模型的構建和分子動力學計算，所構建瀝青模型與選取分子結構如圖1所示，計算過程中采用COMPASSⅡ力場和1個標準大氣壓，溫度和壓力控制方法選擇Nose?Hoover法和Andersen法，靜電庫侖力和范德華力的計算選取Ewald法和Atom based法.

圖1 3種瀝青分子模型的示意圖Fig.1 Schematic diagram of three kinds of asphalt molecule model

1.2 瀝青模型的合理性驗證

圖2為3種瀝青模型能量、徑向分布函數（g（r））和密度的變化曲線.由圖2可見：優化后3種模型的體系總能量均趨于平穩；在半徑（r）為0～0.3 nm范圍內存在尖銳的振蕩峰，在r=0.3～0.5 nm范圍內震蕩的幅度減小，在r＞0.5 nm之后逐漸平滑趨向于1，表明體系分子的分布不規則，符合瀝青類無定形物質的變化規律；初始階段模型的密度迅速增加，40 ps后趨于穩定地緩慢、振蕩增長狀態；基質瀝青、熱氧老化瀝青、熱氧-紫外老化瀝青密度的計算值分別為0.995、1.033、0.969 g/cm3，與實測值接近. 通過上述分析，判斷本文構建的3種瀝青模型具有一定的合理性.

圖2 3種瀝青模型能量、徑向分布函數和密度的變化曲線Fig.2 Curves of energy， radial distribution function and density of three kinds of asphalt model

2 分子動力學計算

利用3種瀝青模型構建新、舊瀝青雙層擴散融合的初始模型并進行結構優化. 首先，在283～333 K范圍內、正則（NVT）系綜下進行30 ps的計算，使模型達到設定溫度且保持穩定；然后，在等溫等壓（NPT）系綜下進行200 ps的計算，使模型內新、舊瀝青相互擴散融合；最后，在NVT系綜下進行200 ps的計算，以實現充分混溶. 新、舊瀝青的雙層擴散融合模型如圖3所示，模型最終尺寸在5.192 nm×5.192 nm×13.818 nm至5.206 nm×5.206 nm×13.855 nm范圍內.

圖3 新舊瀝青雙層擴散融合模型Fig.3 Double?layer diffusion model of virgin and aging asphalt

2.1 擴散融合過程中的瀝青分子分布特征

相對濃度表征模型體系中的物質密度分布，若物質在體系內已充分擴散，則其在各個空間位置的相對濃度均趨近1. 圖4為在不同模擬溫度下，擴散融合前后的基質-熱氧老化瀝青雙層擴散融合模型（VI?TO）相對濃度和擴散融合層厚度的變化.由圖4可知：擴散融合前6～8 nm范圍內存在零濃度區間，隨著擴散融合的發生，零濃度區間內的相對濃度開始增長，模型長度逐漸縮小，由于2種新、舊瀝青雙層擴散融合模型的尺寸相近，將模型減小的長度視為擴散融合層的厚度，這也能反映新、舊瀝青的擴散融合程度；在303 K擴散融合結束時，6～8 nm內VI?TO的相對濃度由0增加到1.173 9，然后在溫度提高至333 K時緩慢降低至1.142 5；擴散融合層的厚度隨著溫度的提高而增長，增長速度逐漸降低.

圖4 不同溫度下VI?TO相對濃度和擴散融合層厚度的變化Fig.4 Variation of relative concentration and diffusion layer thickness of VI?TO at different temperatures

圖5為303 K VI?TO與VI?TOUV的相對濃度和擴散融合層厚度，其中VI?TOUV為基質-熱氧紫外老化瀝青雙層擴散模型.由圖5可知，6～8 nm內VI?TOUV的相對濃度增加到0.773 9，擴散融合層的厚度增加到1.038 19 nm，表明VI?TOUV中新、舊瀝青的擴散融合程度較VI?TO更小，擴散融合行為更不易發生. 分析原因在于，溫度升高會使分子的熱運動加劇，體系內的動能增加，促進了體系分子間的相互擴散融合. 但相對濃度和擴散融合層厚度的變化表明，當溫度由303 K升高至333 K時，溫度的促進作用不再明顯. 紫外老化后瀝青中老化產物分子的含量增多，體系內的極性分子增加，這不利于新、舊瀝青間的擴散融合，導致相對濃度和擴散融合層的厚度變小.

圖5 303 K VI?TO與VI?TOUV的相對濃度和擴散融合層厚度Fig.5 Relative concentration and diffusion layer thickness of VI?TO and VI?TOUV at 303 K

2.2 擴散融合過程中瀝青分子的運動特征

在MD模擬過程中，分子會在力場的作用下發生移動，均方位移（M）可以表征分子的運動特征，并由式（1）計算擴散系數（D）.

式中：N為體系內的分子總數；t為時間.

由于計算條件為時間趨于無限大，而模擬時間有限，故當M與t線性關系良好時，可將式（1）簡化為式（2）.

式中：a為M（t）的斜率.

為避免計算目標分子的異常擴散導致其受其他分子的約束，或體系外能量的輸入使目標分子的運動被加強，從而影響計算結果的準確性，所以計算前先對M與t取對數以確認一次方區間的范圍后，再進行線性擬合來計算擴散系數［20］.

圖6為不同溫度下VI?TO和VI?TOUV中老化瀝青的擴散系數.由圖6可知：隨著溫度的升高，2種老化瀝青的擴散系數都逐漸增大，在283～303 K內，2種老化瀝青的擴散系數迅速增加；當溫度由303 K升至333 K時，擴散系數的增加速率明顯變小，也說明升高溫度對新、舊瀝青擴散融合的促進能力逐漸變??；擴散系數的差值隨著溫度的提高逐漸增大，表明升高溫度對VI?TOUV擴散融合的促進作用小于對VI?TO.

圖6 不同溫度下VI?TO和VI?TOUV中老化瀝青的擴散系數Fig.6 Diffusion coefficients of aging asphalts in VI?TO and VI?TOUV at different temperatures

3 瀝青膠漿驗證試驗

3.1 拉拔試驗

由于拉拔試件需的最高養護溫度為60 ℃，為阻止瀝青膠漿的軟化外溢現象［21?22］，使用自制拉拔模具對瀝青進行水平方向的約束.試件制備過程如圖7所示. 新、舊瀝青擴散融合養護溫度為10、20、30、40、50、60 ℃，養護時間為24、48、72 h.

圖7 拉拔試驗試件制備過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of pull?off tensile test specimen preparation process

選取拉拔強度（F）、最大拉應變和界面能作為新、舊瀝青黏附性能的評價指標，其中F根據式（3）計算.圖8為VI?TO和VI?TOUV的F、最大拉應變和界面能與時間的關系曲線.

圖8 VI?TO和VI?TOUV的F、最大拉應變和界面能與時間的關系曲線Fig.8 Curves of F， maximum tensile strain and interface energy of VI?TO and VI?TOUV with time

式中：Pmax為最大拉應力，N；A為受拉作用面的橫截面積，mm2.

由圖8可知：

（1）在10～20 ℃內，F和界面能無明顯變化；在20～40 ℃內，F和界面能迅速增加，增幅在試驗溫度范圍內最大；由40 ℃升至60 ℃時，F和界面能仍持續增加，但增幅變小且持續放緩. 說明當溫度低于20 ℃時，新、舊瀝青的擴散融合行為不易發生.在20～40 ℃內，新、舊瀝青的擴散融合快速進行，但溫度的促進作用在40 ℃后逐漸減小，且對VI?TOUV的促進作用要明顯低于對VI?TO.

（2）在任何養護時間下，最大拉應變與溫度無明顯關系，在4～5 mm范圍內呈現不規則變化. 總體上，VI?TOUV最大拉應變的變化較VI?TO更平緩，整體偏低. VI?TO的F和界面能在養護48、72 h時無明顯差異，但較養護24 h有一定的增幅. VI?TOUV的F和界面能在3個養護時間內，均無明顯差異.

3.2 熒光顯微鏡試驗

在拉拔試驗結果分析的基礎上，利用環氧樹脂作為示蹤劑，選取10、30、60 ℃，30%環氧樹脂摻量的基質瀝青與老化瀝青擴散融合48 h，對擴散融合層進行熒光顯微鏡試驗. 借助Image?Pro Plus軟件分析圖像的平均光密度（DM）和累積光密度（DI），量化表征新舊瀝青的擴散融合程度，DI和DM的計算如式（4）、（5）所示. 熒光顯微鏡試驗結果如圖9所示，其圖像光學特征參數如圖10所示.

圖9 30%環氧樹脂基質瀝青與老化瀝青擴散融合后的熒光顯微鏡圖像Fig.9 Fluorescence images after diffusion fusion of epoxy resin（30%） virgin asphalt and aging asphalt

圖10 VI?TO和VI?TOUV的光學特征參數Fig.10 Optical characteristic parameters of VI?TO and VI?TOUV

式中：A為圖像面積；G0為空白區域平均灰度值；Gi為被測像素點平均灰度值；N為被測像素點總數.

由圖10可知：在10～30 ℃內，DM和DI值迅速增加；在30～60 ℃內，DM和DI的增速明顯變緩；在任何試驗溫度條件下，VI?TO的DM和DI值均大于VI?TOUV，表明VI?TO的擴散融合程度較VI?TOUV更好.

對比MD計算結果、拉拔試驗結果與熒光顯微鏡圖像光學特征參數，三者在養護溫度與新、舊瀝青擴散融合程度的變化規律上呈現出一致性.圖11為分子動力學計算結果及拉拔試驗結果和熒光圖譜光學特征參數的相關性分析結果.由圖11可見，擴散系數、相對濃度、界面能、F、DM、DI與養護溫度的相關性較強. 所以MD建立的瀝青模型和計算結果通過試驗充分證明，其具有合理性和可行性.

4 瀝青不同組分分子動力學計算

本文將擴散融合過程分為擴散過程與融合過程兩個階段討論，分別定義為：

（1）擴散過程 此過程從新、舊瀝青接觸開始至擴散融合層的厚度達到相對穩定最大值、相對濃度穩定并接近1.000時結束. 此過程持續時間短，發生原因主要在于新、舊瀝青的相對濃度在擴散融合層內過低，彼此分子迅速靠近并將分子間隙填滿，以達到相對濃度較為穩定的狀態，特征參數為相對濃度.

（2）融合過程 此過程從新、舊瀝青接觸開始持續進行，發生原因主要在于瀝青分子在范德華力和電場力的作用下，使新、舊瀝青不斷向充分混溶狀態變化，特征參數為擴散系數［23］.

通過上文MD計算結果分析，在303 K溫度下擴散過程基本結束，故計算VI?TO與VI?TOUV的四組分在303 K溫度條件下的相對濃度與擴散系數，以排除擴散過程中的分子運動對融合過程擴散系數的影響，研究擴散和融合過程中瀝青不同組分的變化情況，計算結果如圖12、13所示.

圖12 303 K VI?TO四組分的相對濃度Fig.12 Relative concentration of four components in VI?TO at 303 K

由圖12可知：

（1）在擴散過程中，除瀝青質外，飽和分、芳香分和膠質在6～8 nm內的相對濃度均有所提高，分別增加0.477、0.106和0.248.4種組分在熱氧老化瀝青與基質瀝青間均發生了相互擴散行為，且更易從基質瀝青向熱氧老化瀝青中擴散. 其中飽和分沒有構建老化產物，老化前后的含量變化較小，但仍表現出很強的由基質瀝青向熱氧老化瀝青中擴散的行為（圖11（a）），分析原因在于其相對分子質量較小，多為長鏈狀分子和環烷烴類，受范德華力的影響更強.

（2）相比于基質瀝青，老化瀝青具有更強的范德華力，所以飽和分更易向老化瀝青中擴散. 同時又被其它組分“裹挾”，使其擁有與其它組分相同的擴散行為，導致表現出飽和分更易從基質瀝青向熱氧老化瀝青中擴散. 由于瀝青質分子包含連續苯環連接形成的大面積網狀結構，相對分子質量大，相比于其它組分的分子結構，此類結構最難以發生擴散.

由圖13可見：

圖13 303K老化瀝青四組分的擴散系數Fig.13 Diffusion coefficients of four cmponents in aging asphalt at 303K

（1）在擴散基本結束的融合過程中，四組分融合速率的大小順序依次為：飽和分＞芳香分≥膠質＞瀝青質，2種老化方式下四組分擴散系數差值最小的為飽和分，最大的為瀝青質. 分析是由于飽和分結構有利于融合的發生，所以擴散系數最大，且很難發生老化反應，導致2種老化方式下的擴散系數差值最小.

（2）芳香分和膠質均存在帶有苯環的鏈狀分子，此類分子中苯環尚未形成大面積的網狀結構，同樣也較易發生融合行為. 相較于芳香分，膠質的相對分子質量普遍更大，極性更強，生成的老化分子種類更多，所以擴散系數下降的程度更大. 而瀝青質為復雜芳香環物質，擴散系數最小，經紫外老化后，老化產物的含量大幅增加，融合速率的下降程度最大.

4 結論

（1）相較于熱氧老化瀝青，熱氧-紫外老化瀝青老化產物分子的含量多、相對分子質量大、體系分子極性強，更不易與基質瀝青擴散融合，與基質瀝青的黏附性能較差.

（2）升高溫度對新、舊瀝青的擴散融合有促進作用.在10～40 ℃內，隨著溫度的增加，新、舊瀝青可以更快地擴散融合. 由40 ℃升至60 ℃時，升高溫度對新、舊瀝青擴散融合的促進作用逐漸減小，且對熱氧-紫外老化瀝青與基質瀝青的擴散融合促進作用的減小速率更大. 因此，在實際工況中，針對熱氧-紫外老化瀝青更宜采用添加再生劑的方式提高其與基質瀝青的擴散融合程度.

（3）擴散過程由于分子熱運動導致新、舊瀝青分子快速靠近，新、舊瀝青擴散融合程度的提升速度快，由10 ℃升至30 ℃時就能夠以基本穩定的狀態結束. 融合階段由于新、舊瀝青分子在范德華力和電場力的作用下充分混溶，持續時間長，在30～60 ℃內，提高溫度對新、舊瀝青擴散融合的影響能力逐漸減小. 建議新、舊瀝青的擴散融合溫度不低于40 ℃.

（4）瀝青四組分融合速率的大小順序依次為：飽和分＞芳香分≥膠質＞瀝青質.經紫外老化后，四組分的融合速率均有所下降，下降程度最小的為飽和分，最大的為瀝青質.

（5）本文通過構建新、舊瀝青的雙層擴散融合模型進行分子動力學（MD）計算并且對模擬結果進行了驗證，證明了模擬的合理性和準確性. 但由于MD模擬技術仍具有一定的局限性，模擬計算的最佳擴散融合溫度較試驗溫度略低.