反應條件對PCEs分子結構和分散性的影響及機理

趙雪松， 孫振平，3，*， 楊海靜， 羅瓊， 馬躍飛

（1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804； 2.同濟大學 材料科學與工程學院， 上海 201804； 3.上海市水務局城市管網智能評估與修復工程技術研究中心， 上海 201900；4.衛星石化股份有限公司， 浙江 嘉興 314004； 5.烏蘭浩特市圣益商砼有限公司，內蒙古 烏蘭浩特 137499）

聚羧酸系減水劑（PCEs）由小單體與大單體通過聚合反應制備而成，其合成通常采用氧化-還原引發體系生成自由基，進而引發單體發生共聚反應［1?2］.PCEs不僅生產工藝簡便，而且性能優異，在極低摻量下便可使水泥基材料的流動性得到大幅度改善［3?4］.因此，PCEs自誕生以來，在混凝土和砂漿行業中就得到廣泛應用和長足發展［5?6］.但如何通過合成大單體種類的創新，實現PCEs合成工藝的簡化和產物應用性能的提高，一直是PCEs研究者的任務［7］.

乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）作為新推出的一類乙烯醚類大單體，自出現以來便引起了廣泛關注［8］.EPEG與現有的乙烯醇類大單體相比，反應活性大幅度提高［9?10］.前期研究主要集中在EPEG合成PCEs應用性能方面，而在各種反應條件對由EPEG合成PCEs性能的影響規律及機理方面涉及不多，再者也缺乏對EPEG合成的PCEs應用性能與其分子結構之間關聯性的研究.

為探索反應條件對EPEG制備PCEs分子結構的影響，厘清PCEs結構參數與其性能之間的關系，本文選用EPEG與丙烯酸（AA）二元共聚合成了PCEs，系統對比研究了反應條件中的幾個主要影響因素，并分析了其對PCEs分子結構和分散性能的影響，對促進EPEG合成PCEs性能的提高和應用領域的擴展具有一定的意義.

1 試驗

1.1 原材料

撫順水泥股份有限公司生產的基準水泥，其化學組成（質量分數，文中涉及的摻量、水灰比等除特殊說明外均為質量分數或質量比）見表1.AA、次亞磷酸鈉（NaH2PO2）、琥珀酸二辛酯磺基鈉（E51）、H2O2含量為8%的過氧化氫、質量分數為32%的NaOH溶液、七水合硫酸亞鐵（分析純）、相對分子質量為3 000的EPEG均由衛星化學股份有限公司提供.試驗用水為去離子水.

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition（by mass） of cement Unit：%

1.2 PCEs的制備

采用水溶液自由基共聚法及氧化-還原引發體系，以H2O2為氧化組分，E51為還原組分，NaH2PO2為鏈轉移劑，通過前期的探索試驗，得到了合成PCEs的基本工藝參數：AA和EPEG的摩爾比為4∶1；引發劑H2O2和E51的總用量為EPEG質量的2.5%；鏈轉移劑NaH2PO2用量為EPEG質量的1.5%；反應溫度為20 ℃.反應過程為：將AA和定量去離子水配制成A液，將E51和定量去離子水配制成B液；將A、B液通過蠕動泵滴加到四口燒瓶中，滴加時間為60 min；保溫1 h后再用NaOH溶液中和合成產物，至其pH值為7.

EPEG在較低溫度下和較短時間內即可完成合成反應，合成產物PCEs的結構對反應條件非常敏感［11］.本文主要考察反應溫度T、鏈轉移劑用量w（以EPEG的質量計）以及滴加時間t這3個主要因素對PCEs的分子結構和分散性的影響.反應條件設計為：（1）固定w=1.0%、t=60 min，設置T為0～30 ℃，每10 ℃為1個梯度，共4組；（2）固定T=20 ℃、t=60 min，設置w為0.5%～2.0%，每0.5%為1個梯度，共4組；（3）固定w=1.0%，T=20 ℃，設置t為40～100 min，每20 min為1個梯度，共4組.

1.3 表征與性能測試

1.3.1 凝膠滲透色譜分析

將PCEs配制成質量分數為1%的待測樣品，使用Agilent公司生產的液相凝膠滲透色譜儀進行凝膠色譜分析.流動相為0.1 mol/L的NaNO3水溶液，流速為1.0 mL/min，測試溫度為40 ℃.用流動相將樣品溶解，測試PCEs的數均分子量Mn、重均分子量Mw、EPEG的雙鍵轉化率和聚合物的多分散指數PDI.

1.3.2 水泥凈漿流動度測試

按照GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測試摻PCEs水泥漿體的流動度.水泥漿體中含基準水泥300 g、水87 g，水灰比為0.29，減水劑含固量為0.1%.另外，制備了未摻加PCEs的水泥漿體作為對照組.

2 結果與討論

2.1 凝膠滲透色譜分析

不同反應條件下PCEs的凝膠滲透色譜圖見圖1.由圖1可見：隨著反應溫度的升高，主峰的出峰時間延后，說明PCEs的相對分子質量逐漸降低；肩峰的占比也隨著反應溫度的升高而逐漸降低，說明PCEs的分子量分布更加均勻，相對分子質量較大的分子占比降低；隨著鏈轉移劑用量的增大，主峰的出峰時間明顯延后，說明PCEs的相對分子質量有了顯著降低，且在w=0.5%時，色譜圖中有2個較高的峰，出峰時間較早的峰經過計算得到其重均分子量為1.45×105Da，表明當鏈轉移劑用量不足時，產生了超高分子量共聚物，EPEG的雙鍵轉化率降低；延長滴加時間對PCEs的影響并不顯著，僅發現主峰出峰時間稍稍提前，相對分子質量緩慢增大.綜上，只改變單一因素的情況下，升高反應溫度、增加鏈轉移劑用量和縮短滴加時間，PCEs的相對分子質量均會降低.

圖1 不同反應條件下PCEs的凝膠滲透色譜圖Fig.1 Gel permeation chromatograms of PCEs under different reaction conditions

2.1.1 數均分子量和重均分子量

圖2 不同反應條件下PCEs的數均分子量Fig.2 of PCEs under different reaction conditions

圖3 不同反應條件下PCEs的重均分子量Fig.3 of PCEs under different reaction conditions

自由基聚合過程包含鏈引發、鏈增長和鏈轉移3個階段［12］.溫度對自由基聚合的影響機理示意圖見圖4.由圖4可見：當溫度較低時，初級自由基數量較少，因而增長鏈較少，在鏈轉移劑用量相同的情況下，發生鏈轉移反應的概率較低，因此PCEs的相對分子質量較大，且分布不均勻；隨著反應溫度的升高，分子的平均動能增加，分子之間的碰撞頻率和能量也增加，反應速率加快，初級自由基數量增加，增長鏈數量增多，發生鏈轉移反應的概率會增大，因此PCEs的相對分子質量隨溫度升高呈下降趨勢.

圖4 溫度對自由基聚合的影響機理示意圖Fig.4 Effect mechanism diagrams of temperature on free radical polymerization

鏈轉移劑用量僅僅影響增長鏈發生鏈轉移反應的概率，因此增大鏈轉移劑用量，PCEs的相對分子質量降低.隨著滴加時間的延長，單體、還原劑濃度均降低，初級自由基數量減少，鏈轉移概率降低導致PCEs的相對分子質量增大.但通過調整滴加時間，反應體系中的單體與還原劑濃度變化不大，因此對于PCEs相對分子質量的影響較小.

2.1.2 EPEG的雙鍵轉化率和PCEs的多分散指數

在色譜圖中通過大單體合成聚合物的峰面積占總面積的百分比可以計算出大單體EPEG的雙鍵轉化率，從而可以判斷合成過程中大單體的反應率.一般情況下，雙鍵轉化率越高，PCEs的分散性越優異，這主要是由于較多的大單體參與聚合，其進入PCEs分子結構中并起到提供空間位阻的作用.相同摻量條件下，較高的雙鍵轉化率也就意味著較高的有效摻量，從而提高PCEs的分散性.

不同反應條件下EPEG的雙鍵轉化率見圖5.由圖5可見：反應溫度和滴加時間對EPEG雙鍵轉化率的影響較小，其值在91%～96%之間；當鏈轉移劑用量由0.5%增加至1.0%時，EPEG的雙鍵轉化率大幅增加，而進一步增加鏈轉移劑用量，其值不再增加；當反應溫度為10、20 ℃，鏈轉移劑用量為1.0%時，EPEG的雙鍵轉化率提高至95%以上，而當溫度提高到30 ℃時，其值有所降低，說明EPEG在10～20 ℃下合成時其雙鍵轉化率較高.

圖5 不同反應條件下EPEG的雙鍵轉化率Fig.5 Conversion of double bond of EPEG under different reaction conditions

多分散指數PDI是重均分子量與數均分子量的比值，常被用以表征聚合物相對分子質量的分布情況，PDI越接近1，表明相對分子質量分布越窄，相對分子質量越集中.不同反應條件下PCEs的多分散指數見圖6.由圖6可見，不同反應條件下PCEs的PDI在1.30～1.65之間，其中反應溫度和鏈轉移劑用量對其影響較為顯著；隨著反應溫度的升高，PCEs的PDI降低，相對分子質量分布變窄，當溫度為0～10 ℃時，鏈引發速率較低，初級自由基較少，增長鏈較少，發生鏈轉移反應的概率較低，而鏈增長的速率較快，導致相對分子質量不均一，溫度升高鏈引發和鏈轉移反應速率加快，相對分子質量分布變得更窄；隨著鏈轉移劑用量的增加，PCEs的PDI呈現出先上升后下降的趨勢，這是因為當鏈轉移劑用量為0.5%時，凝膠色譜儀系統只計算了主峰相對分子質量的PDI，因此PDI較??；在反應溫度相同的情況下，鏈轉移劑用量增加使得鏈轉移反應概率增加，從而使PCEs的相對分子質量分布更窄.

圖6 不同反應條件下PCEs的多分散指數Fig.6 PDI of PCEs under different reaction conditions

2.2 PCEs在水泥凈漿中的分散性

分散性包括指摻加PCEs水泥漿體的初始分散性和分散保持性，水泥漿體的流動度越大，PCEs的分散性越強.在相同試驗條件下，未摻加減水劑水泥漿體的初始流動度為80 mm，30 min后流動度保持不變，說明未摻加減水劑的水泥漿體基本沒有流動性.摻加PCEs水泥漿體的流動度見圖7.由圖7可見：當反應溫度為0 ℃時，PCEs對水泥漿體的分散效果最好，隨著反應溫度的升高，水泥漿體流動度降低；30 min后水泥漿體的流動度隨著反應溫度的升高呈先上升后下降的趨勢，當反應溫度為20 ℃時，水泥漿體30 min后的流動度為233 mm，說明在20 ℃下合成的PCEs具有較好的分散保持性；增加鏈轉移劑用量對水泥漿體初始流動度影響較小，而其30 min后流動度呈先上升后下降的趨勢，當鏈轉移劑用量為1.5%時，水泥漿體初始流動度為259 mm，其30 min后流動度損失了9 mm，說明在這個條件下合成的PCEs對水泥漿體的分散性與分散保持性作用最佳；隨著滴加時間的延長，水泥漿體的初始流動度先上升后保持恒定，說明PCEs在水泥漿體中的分散保持性相近.

圖7 摻加PCEs水泥漿體的流動度Fig.7 Fluidity of cement pastes added with PCEs

結合圖1與圖7可見，反應條件對PCEs分散性影響較大.不同反應溫度下PCEs對水泥漿體分散性的影響對比示意圖見圖8.由圖8可見：當反應溫度較低時（如T≤10 ℃），會降低引發劑的作用效果，導致鏈轉移反應概率降低，PCEs的相對分子質量較大且分布不均勻，從而使PCEs分子的主鏈較長，側鏈較多.由于主鏈上的羧酸基團含量較高，可以牢固地吸附在水泥顆粒表面的正電荷區域，同時由于側鏈的空間位阻作用使得PCEs在水泥漿體中的初始分散性很強，但PCEs分子初始的大量吸附會導致漿體中游離的分子數量減少，從而使凈漿的分散保持性變差［13?14］.隨著反應溫度的升高，PCEs分子主鏈鏈長縮短，主鏈上的羧酸基團含量降低，PCEs可以部分吸附在水泥顆粒表面，并發揮分散水泥顆粒的作用［15?16］.

圖8 不同反應溫度下合成的PCEs對水泥漿體分散性的影響對比示意圖Fig.8 Comparison diagrams of influence of synthetic products on dispersibility of cement paste under different reaction temperatures

由于合成過程中原料的用量相同，若PCEs分子量小，則其分子數量較多，因而仍有大部分游離的PCEs存在于水泥漿體中，使得水泥漿體的分散保持性提升.當反應溫度T≥30 ℃時，引發速率過快，導致反應高速進行.AA與EPEG的共聚活性有一定差異，當反應速率過快時，AA之間更容易發生自聚，而PCEs分子主鏈上AA和EPEG的分布不均勻，分散性能下降從而導致水泥漿體流動度減小.另外，結合圖1（a）可知，出峰時間在24～26 min的為低聚物副產物，且含量較高，大單體EPEG的雙鍵轉化率降低，也會導致水泥漿體的流動度降低.

改變鏈轉移劑用量并不會影響鏈引發反應速率，但會增大鏈轉移反應的概率.當鏈轉移劑用量為0.5%時，EPEG的雙鍵轉化率較低，PCEs分子中有一部分相對分子質量過大，但水泥漿體的初始流動度為250 mm，說明這一部分PCEs可以發揮分散水泥顆粒的作用，這意味著只有少部分PCEs留在水泥漿體中，導致水泥漿體流動性保持性較差.當鏈轉移劑用量為2.0%時，PCEs分子的主鏈長度過短，羧酸基團含量和側鏈較少，因此吸附能力和空間位阻減小，對水泥漿體的分散性與分散保持性下降［17］.當鏈轉移劑用量為1.5%時，水泥漿體的初始流動度最大，流動保持性最好.綜上，最佳鏈轉移劑用量為1.5%.

滴加時間對PCEs性能的影響較小，改變滴加時間會影響反應體系中單體與引發劑的濃度.當滴加時間很短（t=40 min）時，反應體系中單體和引發劑的濃度過高，使反應速率加快，PCEs鏈段結構中小單體占比增多，空間位阻作用減小，導致其在水泥漿體中初始分散性和分散保持性較差.

3 結論

（1）在合成PCEs的反應體系中，PCEs在水泥漿體中的初始分散性和分散保持性受合成過程中反應溫度和鏈轉移劑用量的影響較大，而受滴加時間的影響較小.當反應溫度為20 ℃、鏈轉移劑用量為1.5%、滴加時間為60 min時，摻入PCEs的水泥漿體具有較高的初始流動度與優異的分散保持性.

（2）在PCEs的合成過程中，升高反應溫度和增大鏈轉移劑用量都會增加增長鏈發生鏈轉移反應的概率，從而使PCEs的相對分子質量降低，其分布范圍變窄.延長滴加時間則會降低鏈轉移反應的概率，導致PCEs的相對分子質量增大，其分布范圍變寬.