惰性氣體在LIBS中的輔助測量研究

許 杰, 谷 懿, 宋寶林, 葛良全, 張慶賢, 楊文佳

1. 成都理工大學核技術與自動化工程學院, 四川 成都 610059

2. 成都理工大學地學核技術重點實驗室, 四川 成都 610059

3. 中廣核工程有限公司, 廣東 深圳 518124

4. 四川省安全科學技術研究院綜合所, 四川 成都 610041

引 言

激光誘導擊穿光譜是一種基于原子發射光譜的分析技術, 利用激光擊穿樣品, 并對生成等離子體的特征原子發射譜線進行時間和空間分辨分析, 對不同種類(有機[1], 無機[2])和多種狀態(固[3], 液[4], 氣[5])的物質實現高精度的元素定性、 定量分析。 因其無損、 遠程、 多元素、 無樣品制備、 實時、 非接觸的優點[6-7], 廣泛應用于地球科學[8]、 工業[9]、 農業[10-11]、 考古[12]、 冶金[13]、 環境監測[14]、 表面分析[15]、 生物醫學乃至太空探索[16]等領域。 目前, 對LIBS的測量技術研究主要致力于降低檢出限, 提高測量精度, 例如, 調整儀器本身參數(延遲時間, 激光能量等); 改變激光脈沖方式[17](單脈沖, 雙脈沖等); 優化實驗裝置配置(幾何約束[18], 磁約束[19], 電火花[20], 微波輔助[21]等); 處理待測樣品(液-固轉化[22], 參入納米顆粒[23]等); 多種分析技術耦合(萊曼光譜-LIBS[24], 激光誘導熒光光譜-LIBS[25], 高效液相色譜-LIBS等)等。 通過改變氣氛環境是一種適用于所有LIBS測量的改善措施, 可以有效約束等離子體羽流, 獲得穩定且高強度的光譜信號, 成為了眾多學者研究的重點對象。

1 測量裝置

LIBS測量系統一般包括： 譏光光源、 激光聚焦、 等離子體輻射收集、 光譜儀和數據處理系統, 如圖1(a)所示。 而惰性氣體運用于LIBS測量的基本實驗裝置可分為兩類： 氣體倉和氣體吹掃。

圖1 (a) LIBS基本裝置圖, (b)氣體倉式裝置圖, (c)氣體吹掃式裝置圖

氣體倉為方便拆卸和改變壓強一般選用不銹鋼或者其他金屬做成多面體, 圓柱體或者球體, 在激光入射和光纖收集的位置設置光學窗口, 并在氣體倉中下部設置進氣口和出氣口, 見圖1(b)所示。 這種裝置可以極大程度獲得穩定的氣氛環境, 并受氣體流速影響小, 光譜信號穩定, 非常適用于需要調節倉內壓力環境的實驗。 但裝置設置復雜, 即使高透率的光學窗口依然會對光譜信號產生影響, 光纖收集的信號較低。 Cristoforetti[35]為解決上述問題, 將石英光纖直接引入氣體倉中, 避免了光學窗口對發射光譜的吸收, 但也使得實驗條件固定化, 如圖2(a)所示。

圖2 不同類型的氣體裝置圖

氣體吹掃[36]是利用進氣口對準樣品臺, 通過不同流速的氣流吹掃樣品表面, 獲得惰性氣體環境, 如圖1(c)所示。 這種裝置設置簡單, 運用比較靈活, 并且可以獲得較高的信號譜, 但受氣體流速影響較大, 過高的氣體流速會使得等離子體羽流的形狀發生改變, 影響光纖的信號收集; Rajavelu[36]等設計了多種氣體吹掃裝置, 以去除樣品粉末影響并實現信號增強, 圖2(b)示意其中一種設計。

2 惰性氣體的輔助測量應用及其機理

2.1 降低大氣環境干擾

惰性氣體可減少大氣環境對光譜的負面影響。 激光燒蝕材料的快速噴射會擊穿樣品表面空氣形成二次等離子體, 產生相應的光譜信號并引起較強的本底和基體效應。 常規空氣中的LIBS測量具有較多元素和化學反應, 激光激發后的連續輻射持續時間較長, 氧氣的存在更是為LIBS分析造成了困擾, 化學反應可能發生在激光誘導的等離子體和周圍氣體之間, 生成化合物, 如CN[37]等, 這對含有C、 N、 O的有機物測量影響尤為顯著, 例如, Mousavi[38]等利用LIBS評估N2和O2分子濃度對CN和C2分子發射的影響。 實驗結果表明, 氧氣的存在可能會消耗C2發射光譜, 導致光譜信號中的C—C特征峰的消失。 因此, 利用惰性氣體改變大氣環境可以有效降低其他環境氣體對光譜的影響, 獲得更高的信背比, 輔助激光測量待測樣品, Mateo[39]等分析了水泥中的微量Cl元素含量, 結果表明LIBS在氦氣條件下的測量精度, 足以披靡傳統化學法和EDX。 Asimellis[40]等將空氣替換為低壓環境下的惰性氣體, 成功檢測出了S元素, 并顯著提高了信號強度。 為后人利用LIBS測量非金屬元素提供了思路。 Quarles[41]等在1 L·min-1的氦氣吹掃下, 使得氟的檢出限降低了幾個數量級, 并讓背景值降低了3.2倍。 Barkhouse[42]等發現LIBS在氦氣和氬氣中對硅材料擁有更低的燒蝕質量并且獲得更高的信背比。 由此可見, 由于惰性氣體的優良性質, 可以極大程度避免化學反應的發生, 并提供大量電子, 提高光譜的光譜強度和分辨率, 在一定程度上減輕基體效應和自吸收現象。

2.2 增強原子發射譜線

惰性氣體對譜線的影響是復雜的, 一方面, 惰性氣體最外層擁有最多的電子(氦氣除外), 當激光入射到樣品發生蒸發, 消融后, 大量的電子相互碰撞, 不斷電離新的原子產生電子, 進一步激發更多的惰性氣體原子電離, 造成雪崩現象, 獲得更高的電子密度和更強的光譜信號, 如圖3(a)所示。 Hai[43]等研究了大氣環境和氬氣環境下不同能量對鎢-銅合金光譜的影響, 其電子密度如圖4(a)所示, 可以從圖中明顯觀察到氬氣中的電子密度遠高于大氣中產生的電子密度, 同時, Rajavelu[44]在研究不同氣體流速對光譜的影響中也發現了這種現象, 如圖4(b)所示, 說明環境氣體的核外電子能提升等離子體中的電子密度, 但同時也加大了光譜展寬。

圖3 (a)惰性氣體引起的雪崩效應, (b)惰性氣體的約束效應

圖4 (a) 激光脈沖能量對不同大氣環境中電子密度和溫度的影響[44], (b)氣體流速和不同氣體對電子密度的影響[45]

另一方面, 惰性氣體相比其他氣體擁有更大的原子體積, 這使得單位體積內的氣體占比更大, 可以有效約束等離子體羽流的形狀, 如圖3(b)所示。 Yu[45]等利用粒子碰撞模型解釋了這種現象, 隨著環境氣體相對分子質量的增大, 由動量定理和能量守恒可知等離子體與周圍氣體碰撞后的速度損失將減小, 表現為等離子體很難推開周圍氣體, 極大程度限制了等離子體的向外擴散, 單位體積內的總數密度升高, 這導致粒子之間的碰撞速率增加, 從而增加高能狀態下的粒子數, 直接提高了信號強度并降低了標準偏差, 這與利用空間約束增強譜線信號的原理相似[46]。 Idris[47]等證明了與低壓環境空氣相比, 采用低壓氦氣更有利于增強C的譜線強度, 獲得更高的信噪比并將C的檢出限降低至0.6 μg·g-1。 Imashuku[48]等發現在3 000 Pa的氦氣中, 固態材料中的H元素的含量精確度提高了1.3倍。 Suyanto[49]等利用流動氦氣在最佳條件下, 獲得了H干擾很小的D原子發射譜線, 并使得校正曲線幾乎降低至0截距, 檢出限降低為20 μg·g-1。 然而, 體積越大的氣體對譜線信號的影響并不是線性增長的, Idris[47]等指櫥, 由于瑞利-泰勒不確定性(RTI)理論, 隨著等離子體與氣氛環境氣體的密度對比度增大時, 會直接導致碰撞次數大幅度增加, 加快了能量損失, 間接加大了標準偏差, 這也同時解釋了光譜信號不隨壓力增大而持續增強的原因。

2.3 傳遞能量與延遲激發

LIBS的時間演化是決定光譜信背比的關鍵, 在激發初期, 會有大量的連續背景譜和原子譜線同時出現, 使得帶有元素信息的原子譜線被連續光譜吞沒, 無法獲得定量信息, 因此選擇合適的延遲時間至關重要, 而惰性氣體的存在也提供了另一種解決措施, 亞穩態。 稀有氣體的最外層結構為1s2和ns2np6, 當稀有氣體受到激光激發后, 可能會進入亞穩態1s12s1,np5(n+1)s結構, 這種激發態相對其他的激發態擁有更長的壽命, 當他們退激回到基態放出的能量可以利用類潘寧效應, 輔助其他元素電離, 從而產生時間差, 減少電子碰撞, 降低stark展寬的同時, 獲得較高的譜線信號。 本文歸納了部分利用惰性氣體亞穩態輔助測量的應用, 如表1所示。

表1 亞穩態輔助測量的應用

2.4 氡的放射性影響

Rn-222的半衰期只有3.825 d, 收集困難, 并且衰變會激發其他物質發出熒光, 對實驗影響較大, 目前還沒有直接利用LIBS測量特定環境中的氡氣的報道, 但有間接獲得氡氣活度的方法提供支持, Hashemi[57]發現在低活度氡氣情況下, 可以明顯觀察到強度的線性增長, 實現了通過信號的增長幅度反推氡氣活度的可能, 如圖5(a)所示。 本文就此探究了不同活度情況下Rn對Al的影響, 結果和Cu類似, 如圖5(b)所示, 發現10 000 Bq·m-3的Rn可增強光譜峰值信號3倍, 而Rn的加入對大氣壓下空氣的平均相對分子質量影響很小, 束縛能力和空氣類似, 因此Rn對測量的影響主要來沾于衰變產生的α粒子提供了能量和促使碰撞的原子電離, 放射性衰變釋放出能量為5.48 MeV的α粒子, 在控制室中產生了數量可觀的電子-離子對, 使得電子密度水平提高了幾個數量級, 這一特殊性也使其有望成為了探究放射性粒子對LIBS測量的重要對象。

圖5 氡活度和信號增強幅度之間的關系

3 稀有氣體在輔助測量中的區別

惰性氣體按照核外電子可分為氦氣和其他氣體。 氦氣作為元素周期表第二位元素, 可以避免空氣中的諸多化學反應, 減小熱量損失, 且氦氣的優勢更多得益于其亞穩態優秀的延遲激發作用, 樣品在氦氣中產生的等離子體更熱, 但產生的電子卻比處于空氣中產生的電子更少, 使得等離子體的韌致輻射較弱, 從而提高了信噪比; 其他惰性氣體(氖氣、 氬氣、 氪氣)則具有相似的核外電子結構, 且都具有亞穩態以延遲激發光譜, 優秀的化學性質和核外結構使得測量中可獲得更高的電子密度和等離子體溫度。 因此, 本節將討論不同惰性氣體在LIBS測量中的光譜信號, 燒蝕質量以及時間演化方面的差異。

3.1 不同惰性氣體對譜線信號的影響

LIBS光譜的強弱與激發的等離子體的溫度和電子密度息息相關, 惰性氣體輔助增強的光譜信號有利于降低樣品的最低檢出限, 本文整理了多種類型測試材料在不同惰性氣體中的增強, 如表2所示。 Yu[45]等混合了不同惰性氣體并測試他們對光譜強度的影響, 如圖6(a)所示。 從圖中可知, He、 Ne、 Ar的光譜信號明顯高于空氣的發射光譜, 其中, Ne環境下的信號最強; 然而, 在Barreda[58]等的研究中, 卻得出了不同的結論, 發現Pt的發射譜線中, Ar環境下擁有最高的發射強度, 其次是Ne, 空氣和He, Farooq[59]和Lee[60]等的研究中也有類似的結論。

表2 不同惰性氣體對多種材料光譜信號的影響

圖6 (a) 22種環境氣體中的Ti 498.173 nm譜線強度[45], (b) 三種環境氣體(He, Ne, Ar)在不同壓力下Mg 285.213 nm的發射譜線強度[66]

為進一步探究其中的原因, Sdorra[66]等測量了不同壓力下三種惰性氣體在Mg 285.213 nm處的發射強度, 如圖6(b)所示。 隨著壓力的上升, 三種氣體的譜線強度都呈現先升后降的趨勢。 且氬氣在壓力偏低的情況下(20 000～40 000 Pa)獲得增強信號的最大值, 而氖氣則是在壓力偏高的情況下(50 000～70 000 Pa)獲得最大值。 并且可以注意到, 當壓力變小時(<10 000 Pa), 不同惰性氣體環境中的光譜信號均急劇下降, 直到周圍環境對等離子的限制無法約束等離子的膨脹時, 等離子體羽流形狀變形, 使得收集到的光譜信號極低。

因此, 可以推斷出實驗條件對惰性氣體增強LIBS光譜信號的程度影響極大, 一般情況下可歸結為： 當環境氣體的相對分子質量越大時, 可在較低壓力環境中獲得的較大的增強倍數。 而惰性氣體對光譜信號增強的幅度先增后減的原因可參考2.2節。 He、 Ne、 Ar在輔助測量中應用廣泛, 而Kr、 Xe則更多應用于放射性測量中, 本文整理了不同惰性氣體的在LIBS應用中的區別, 如表3所示。

表3 不同惰性氣體對光譜增強的區別

除此之外, 氦氣的亞穩態還能激發某些元素的高激發能態, Khumaeni[67]等發現在氬氣和氦氣中發現Mg的增強信號的低激發態(Mg Ⅱ 280.3 nm), 但只能在氦氣中發現Mg的高激發態(Mg Ⅱ 279.8 nm、 Mg Ⅱ 293.6 nm和Mg Ⅱ 448.1 nm), 說明氦氣有利于通過潘寧效應轉遞更多的能量, 獲得信號更強的譜線。 當然, 影響光譜信號強度的因素還有很多, 如吸收截面, 碰撞散射, 電荷轉移和離子分布等。 針對不同的待測樣品, 激發的發射光譜也略有差異。 例如, 在氬氣或者氪氣環境中, 可以特定激發Ni的某些發射譜線, 但在大氣環境中(氧氣和氮氣)卻觀察不到[68]。 Mateo[69]等發現氦氣條件下, Cu和Zn的增強因子類似, 但在氬氣條件下, Cu的增強因子明顯低于Zn。

3.2 不同惰性氣體對樣品燒蝕質量的影響

激光在燒蝕樣品前會激發形成等離子體, 當等離子體中電子的震動頻率與激光的角頻率相同時, 激光會被電子直接吸收, 而無法穿過等離子體作用于樣品上, 降低了樣品的燒蝕質量, 而形成的等離子體會因為不斷吸收激光而獲得更高的溫度, 形成等離子屏蔽。 Bogaerts[70]等模擬了不同背景下激光的燒蝕作用, 在激光燒蝕早期, 環境氣體(He、 Ne、 Ar、 Kr)并未對等離子體溫度和電子密度造成顯著影響, 此時激光大部分被樣品的蒸發羽流所吸收, 不同氣體的燒蝕質量差異不大, 但隨著激光的持續燒蝕, 差異逐漸體現。 電離勢低的氣體會展現出更高的電離度, 給樣品燒蝕質量帶來了極大的影響, 使得質量損耗KrNe>He, 與眾多研究一致。 因此, 激光在不同環境下對樣品的燒蝕情況可歸結為： 大氣壓下, 氦氣擁有最高的燒蝕質量, 有利于獲得更完善的樣品信息; Ne、 Ar、 Kr可通過等離子屏蔽消融更少的樣品, 有利于無損檢測, 但隨著等離子屏蔽效應的變強, 無法獲得足以支持檢測結果的光譜信號, 使得樣品光譜信號誤差變大。 但隨著激光脈沖寬度的減小, 如飛秒激光, 將有效減小不同氣體中的等離子體屏蔽效應, 使得不同壓力下的多種環境氣體的燒蝕情況相似。

3.3 不同惰性氣體對等離子體的時間演化

選擇合適的延遲時間, 獲得最佳的信背比將有利于樣品定量分析, 而不同的惰性氣體在時間演化方面有所差別。 Bordel[71]等探究了氦氣和氬氣對粉狀CaF2樣品的發射譜線的時間演化影響, 如圖7所示。 可以看出, 無論在原子還是分子發射譜線中, 不同的背景氣體有所差異： 在氦氣氛圍內, 隨著延遲時間的增長, 全積分強度逐漸下降; 而在氬氣氛圍內, 全積分強度存在梯度再緩慢下降。 說明氦氣氛圍下的等離子演化更快, 這和氦氣的冷卻機制有關, 由于其較高的空間傳播而冷卻。 氬氣擁有較長的持續時間, 是因為能譜逐漸展寬, 但峰值仍在不斷下降, 使得積分強度維持不變。 因此, Dong[72]等探究了其溫度和電子密度的影響。 發現在不同的氣體環境中, 溫度和電子密度都隨著柵極延遲的增加而降低。 Ar環境下產生的溫度和電子密度都明顯高于其他氣體, 而He環境中, 背景氣體提供的動量阻力較小, 蒸汽羽流在氦氣中燒蝕膨脹很快, 導致600 ns后甚至沒有足夠的發射線強度計算等離子體溫度。 因此不難推測, 隨著惰性氣體周期數的上升, 等離子體產生的溫度和電子密度也會隨著上升, 且持續時間更長。

圖7 (a)原子Ca和(b)分子CaF發射譜線的全積分強度的時間演化[71]

4 總結與展望

惰性氣體在激光誘導擊穿光譜中扮演著十分重要的角色, 無論是直接測量特定環境中的惰性氣體含量, 還是通過惰性氣體的優良特性增強原子, 離子或分子的發射譜線, 獲得更穩定的光譜信號, 突破更低的檢測下限。 許多研究團隊已經嘗試了不同的信號增強的手段搭配惰性氣體作為環境氛圍的方法獲得更高的精度, 并通過惰性氣體的亞穩態輔助延遲擊穿一些較輕的元素, 利用惰性氣體穩定光譜信號, 獲得更低的標準偏差或提高分辨率。 目前, 在很多創新方法研究中, 惰性氣體已經潛移默化的作為大氣環境的代替者, 但惰性氣體對等離子體的影響十分復雜, 在不同測量環境中可能得出相反的結果, 繼續探究氣體氛圍對等離子體的影響仍是具有前景的研究重點。 除此之外, 惰性氣體中的氦氣, 氖氣, 氬氣主要應用于輔助LIBS測量中, 而相對更重的氪氣, 氙氣和氡氣則更多被用于核設施等放射性場所的檢測, 在輔助測量中的應用仍有很大的發展潛力。