大氣壓微波放電CO2等離子體溫度的發射光譜診斷

李容毅, 朱海龍

山西大學物理電子工程學院, 山西 太原 030006

引 言

隨著工業革命的發展, 人類的活動導致原有的碳循環平衡被打破, 大量二氧化碳的釋放使得全球溫室效應愈發明顯。 因此, 發展一種利用含碳廢棄物(如二氧化碳)為化學原料生產出更有價值的可利用產品(如一氧化碳)的技術作為自然碳循環的補充, 并充分利用風能、 光能等可再生能源以及電力生產高峰期或電力富余地區的電力資源, 是解決溫室氣體過量排放最有希望的方法。 目前, 二氧化碳主要的轉化方式包括： 光化學、 電化學、 生物化學和等離子體化學。 考慮到轉化率、 產量、 成本和靈活性等因素, 利用等離子體分解與轉化二氧化碳的方法更具有現實可行性。 常用的等離子體放電形式有介質阻擋放電[1-3]、 微波放電[4-6]、 輝光放電[7-8]、 射頻放電[9-10]和滑動弧放電[11-12]等。 其中, 由于微波等離子體放電具有較高功率密度和耦合效率以及二氧化碳在微波放電中獨特的加熱機制(振動-振動激發加熱[13]), 使得微波等離子在處理與轉化二氧化碳中有著更為誘人的應用前景。 圍繞著這個應用背景, 國內外很多研究機構和團隊從物理機制和應用效果多個方面開展了微波等離子體二氧化碳轉化和利用的研究[16-20]。

本工作關注二氧化碳在大氣壓微波等離子體放電的一些基本放電特性, 利用發射光譜診斷獲得了放電等離子體的溫度參數, 在分析等離子體溫度的變化規律的過程中研究CO2微波等離子體的激發和加熱機制, 為大氣壓下開展二氧化碳等離子體轉化和利用鋪墊必要的基礎。

1 大氣壓微波等離子體炬實驗裝置

大氣壓微波放電經過幾十年研究, 發展成為一種穩定且成熟的等離子體產生技術。 如圖1所示的是本工作使用的大連吉格米特電子科技發展有限公司提供的商業化的微波等離子發生裝置。 微波的工作頻率為2.45 GHz, 微波輸出功率范圍為0～3.0 kW。 該裝置主要由微波源、 環形器、 水負載、 傳輸波導、 耦合波導、 點火裝置以及匹配調節等部件組成。 微波源中的磁控管在電源激勵下產生微波, 先后經環形器、 矩形波導管和梯形波導管, 到達耦合波導, 并在其端面處發生反射, 入射微波與反射微波在耦合波導中形成駐波, 在駐波波峰形成處的波導壁面開口, 放電管放入其中。 反射微波經環形器引入到水負載中, 水負載中流動的循環水會吸收反射微波的能量。 放電時, 由點火裝置產生種子電子, 在持續的微波注入下形成穩定的微波等離子體放電。 該裝置采用的石英放電管外徑為26 mm, 內徑為22 mm。 氣體經預混后以旋轉氣流的方式注入石英管中。

圖1 大氣壓微波等離子體放電實驗裝置

2 結果與討論

2.1 大氣壓二氧化碳微波等離子體炬形態

圖2(a)和(b)為大氣壓開放條件下二氧化碳微波等離子體在不同實驗條件下的放電照片。 從照片中可以分辨出兩個特征明顯的區域： 位于等離子體放電中心的一條直徑約為3～5 mm、 長度隨功率變化的亮絲, 表現為明亮的白色; 放電中心周圍、 包圍著整個亮絲區域的余輝區, 顯現為藍白色。 這兩個區域存在清晰的邊界, 因此把它們分別稱之為等離子體炬的中心放電區和余輝區。

圖2(a) 二氧化碳微波等離子體放電隨功率變化

從圖2(a)可以明顯看出中心放電區的長度隨微波功率增加接近線性增長, 徑向直徑也略有增加。 當微波功率從1 400 W增加至2 600 W, 即微波輸入功率增加了接近一倍, 等離子體中心放電區長度也增長了一倍, 同時徑向直徑由原來的約為3 mm增加到5 mm。 圖2(b)給出的是微波功率為1 400 W時, 純二氧化碳等離子體放放電隨氣體流量變化的實驗照片。 當氣體流量從10 L·min-1增加到25 L·min-1時, 雖然氣體流量增了1.5倍, 但是中心放電區的區域大小幾乎沒有明顯的變化。

大氣壓局域熱平衡條件下等離子體放電往往和放電氣體的熱傳導系數密切相關。 二氧化碳在高溫(5 000 K)條件下的熱傳導系數[0.233 1 W·m-1(K)]大大低于氮氣的熱傳導系數[0.676 8 W·m-1(K)][13], 前者只是后者的1/3。 考慮到微波耦合波導內的TE10模形成駐波時電場分布的特征, 所產生的中心放電區氣體溫度和電子密度遠高于其緊鄰的周圍區域。 再有, 由于CO2的熱傳導系數比較小, 中心電磁能量耦合區域產生的高溫區熱量不能通過熱傳導有效向四周傳遞, 而熱積累產生的較高溫度和電子密度又會促進電離率的增加, 進一步導致這個局部區域氣體溫度和電子密度的增加, 這樣便形成了一個正反饋過程。 所以, 在二氧化碳微波等離子體放電時, 整個氣體放電區向中心收縮, 形成一個明亮絲狀的中心放電區。

2.2 大氣壓二氧化碳微波等離子體發射光譜診斷

通過上述分析表明中心放電區溫度特征是決定CO2微波等離子體放電機制的重要物理參量。 同時, 在這個區域能夠采集到信噪比高以及光譜分辨效果好的信息, 因此, 我們用發射光譜來測量等離子體的氣體溫度會得到可靠的實驗數據, 通過數據分析會有助于我們理解等離子體的放電特性。

在實驗中所采用的光譜儀型號為Acton SP 2750, 探測器為CCD(PIXIS400： 1 340×400), 并配備有3種不同分辨率的光柵(300、 1 800和2 400 g·mm-1)。 光譜儀可測的波長范圍為260～900 nm。 為實現空間分辨測量獲得不同位置處的光譜信息, 光信號的采集以透鏡成像方式耦合進光譜儀的光纖輸入端。

(1)

(2)

實驗證實這種化學熒光輻射現象形成的連續譜在中心放電區和放電余輝區中都能觀察得到。

另外, 在二氧化碳放電中心位置處獲得的完整清晰的C2Swan譜帶使得我們利用這個譜帶的強度分布來診斷等離子體中心高溫區成為可能。 如果從交疊嚴重的光譜圖中辨別出更多的帶系譜線則需采用吸收光譜診斷技術, 如光學外差速度調制吸收光譜和光外差濃度調制吸收光譜[14]。 這里, 我們采用2 400 g·mm-1的光柵對帶頭位于516.5 nm 的C2Swan(0, 0)譜帶進行分光拍攝, 得到分辨率高、 譜線重疊少的光譜, 如圖4所示。 同時, 對光譜中P支各個譜線對應的轉動量子數進行標注。 理論上, 譜線的發射系數可以表示為[15-16]

1.4 安全性預測 輸液接頭消毒帽的可預見風險:①靜脈留置針延長，外部重量增加，存在脫落的風險。應急預案：a.妥善固定，皮膚消毒后一定要自然待干，局部妙膜固定時皮膚要清潔干燥，固定時妙膜內無氣泡。b.靜脈留置針穿刺位置避開關節處，以免肢體增加活動度而致脫落。c.充分與患者溝通，告知留置針留置期間注意事項，避免造成留置針脫落。②局部皮膚壓瘡：局部皮膚出現壓痕，抵抗力低下者會出現壓瘡。應急預案：固定留置針時使用高舉平臺法，即固定時用膠布將留置針抬舉呈“Ω”形，局部皮膚并沒有受到靜脈留針壓迫，就不會形成壓瘡。目前有為各種導管固定而設計的導管固定裝置，使用方便，導管固定牢固，也不容易脫落。

圖4 C2 Swan(0, 0)的P支光譜圖

(3)

式(3)中,εJ′, J″為譜線的光譜強度,σul為上下能級躍遷的波數,kB為玻爾茲曼常數,Tr為分子的轉動溫度,SJ′, J″為亨耳-倫敦系數,F(J′)為轉動項。 對于Swan(0, 0)譜帶P支, 亨耳-倫敦系數為

(4)

轉動項可進一步展開為

(5)

式(5)中,BV的值為1.745 cm-1,DV的值為6.85×10-6cm-1,Y1的值取127.29,Y2的值取97.32[16]。

如果對(3)式兩端取自然對數, 則得到

(6)

那么, 分子的轉動溫度可以通過玻爾茲曼斜率法得到[15-16]。 為此, 在圖5中我們把與轉動量子數J處于區間27≤J≤46的光譜線對應的組合項為縱坐標, 并以F(J)為橫坐標, 把與各個所選譜線對應的點標出, 然后進行線性擬合, 確定出轉動溫度。 在不同功率下得到實驗結果列于表1, 擬合具有良好的線性相關性, 線性相關系數可以達到-0.97。 這也說明CO2放電中心位置處等離子體中形成的C2分子中各個轉動能級上粒子數分布是遵循玻爾茲曼分布的, 應用圖5得出的實驗結果具有很高的可靠性。

圖5 C2 Swan(0, 0)譜帶的玻爾茲曼圖

表1中的溫度為通過上面所述的玻爾茲曼斜率法從實驗數據得到的固定點上不同功率下測得的轉動溫度(或氣體溫度)。 對于純二氧化碳放電, 當微波功率小于1 200 W時, 放電不能長時間維持。 因此, 本實驗從1 400 W作為起始的測量功率值, 實驗結果表明溫度不隨輸入功率的增加而明顯改變, 溫度穩定在6 100 K左右, 同一位置處的溫度幾乎沒有變化(即使有變化也在誤差范圍內)。 如果中心放電區的電子密度足夠高, 則電磁波主要是通過中心放電區耦合到等離子體的, 那么, 考慮到隨著輸入功率的增加中心放電區的空間體積也同步增加的實驗事實, 會導致耦合進入等離子體炬的能量密度幾乎保持不變, 這樣, 等離子體的溫度也很難改變。

圖6展示的是實驗測量得到的二氧化碳微波等離子中心放電區在微波功率2 600 W時溫度隨軸向位置的變化規律。 在中心放電區, 雖然溫度幾乎不隨功率變化, 但隨軸向位置改變有較小程度的變化。 當測量點距離耦合波導出口上方1 cm增加到4 cm時, 溫度只減少了300 K, 這種改變量可以認為在誤差范圍內。 對比氮氣微波等離子體炬放電實驗中測量不同位置的氣體溫度的結果[17], 可以發現, 對于氮氣放電, 當距離增加至4 cm時, 溫度由5 600 K降至3 000 K, 溫度變化非常明顯, 這與二氧化碳的放電結果存在很大不同。 這是由于在氮氣微波放電中, 測量點是在等離子體余輝區域, 而在二氧化碳微波放電實驗中, 雖然我們改變了測量位置, 每個測量點都處于中心放電區域。 因此, 我們可以據此判斷中心放電區各個點具有相同的等離子體溫度, 功率的調整只是改變了這個區域占據的空間。 這個特征和低氣壓下直流放電得到的正常輝光放電特征非常相似。

圖6 功率為2 600 W時二氧化碳微波等離子體在中心放電區離耦合波導出口不同測量位置的溫度

此外, 我們固定微波功率為1400 W測量位于耦合波導上方1 cm處中心放電區固定位置的轉動溫度隨著工作氣體流量變化情況, 如圖7所示, 工作氣體流量的增加也不影響分子的轉動溫度。 一般而言, 當氣體流量增加時, 氣體流速變快并帶走多余的熱量, 導致體系熱量散失加快, 溫度降低。 但在我們的實驗中工作氣體是通過旋轉氣流的方式注入的。 當氣體流量增加時, 靠近石英管管壁位置的氣體流速會顯著增加, 但中心位置的流速幾乎不變, 中心位置的熱量并不會因旋轉氣流的流速增加而迅速耗散。 因此, 對于氣體流量的增減對中心氣體溫度的影響微乎其微, 中心位置的氣體溫度不隨氣體流量而變化。

圖7 功率為1 400 W時距離耦合波導出口1 cm中心位置處溫度隨氣體流量的變化

3 結 論

通過大氣壓下的二氧化碳微波等離子體放電實驗, 發現二氧化碳微波等離子體放電具有清晰的分層結構。 空間分辨發射光譜分析發現在主放電區中除了化學熒光連續譜外還存在很強的C2分子的Swan譜帶。 我們通過對放電中心位置處的C2Swan(0, 0)譜帶的辨別和分析, 選取譜帶P支中振動量子數27≤J≤46的一系列譜線, 利用玻爾茲曼斜率法, 獲得了不同功率、 不同位置、 不同氣體通量條件下的轉動溫度, 發現中心放電區的分子轉動溫度約為6 100 K, 并且轉動溫度幾乎不隨功率和氣流的變化, 隨著中心放電區位置改變略有變化。