雙波長近紅外拉曼光譜儀及在腐蝕產物分析中的應用

王茂成, 李 贛, 程 浩, 姜 維, 陳 廣, 李海波*

1. 中國工程物理研究院材料研究所表面物理化學重點實驗室, 四川 綿陽 621908

2. 中國工程物理研究院材料研究所, 四川 綿陽 621907

引 言

拉曼光譜是一種非接觸、 無損檢測技術, 其原理是利用激光等單色光與物質相互作用發生非彈性散射(波長改變), 散射光譜與物質的振動能級結構密切相關。 由于幾乎每種物質的振動能級結構都不一樣, 類似人的指紋, 因此拉曼光譜也被稱為物質的分子指紋光譜, 通過拉曼光譜可辨識物質的化學結構。 拉曼光譜具有無損、 非接觸、 指紋性等優點, 目前已越來越廣泛地用于科學研究、 化工制藥、 刑偵緝毒、 礦物探測等各個領域。

在拉曼光譜測試中, 有些物質在激光激發下也會發射出熒光, 由于熒光強度一般比拉曼散射強度高幾個數量級, 在熒光存在時幾乎無法獲得有效的拉曼光譜信號, 因此, 熒光干擾是目前拉曼技術領域中的最大難題之一(另一個難題是拉曼光譜的靈敏度問題)。 一般材料的發射熒光范圍為400～800 nm, 避開該范圍可顯著減少熒光干擾。 因此采用近紅外波段激發和檢測拉曼光譜是一種較可行的、 可抑制材料熒光干擾的拉曼光譜檢測技術[1]。

為抑制熒光背景, 近紅外波段拉曼光譜一般使用780 nm以上的激光作為光源, 波長越大的激光抑制熒光背景效果往往越好, 但由于硅探測器響應波長限制(響應波段最長約1 050 nm), 導致拉曼光譜探測范圍較窄。 以最常見的785 nm激光作為光源的拉曼光譜設備為例, 其探測范圍最高約為3 200 cm-1(785～1 050 nm), 而熒光抑制效果更好的830 nm激光拉曼則探測范圍最高約為2 500 cm-1(830～1 050 nm)。 某些含H官能團的特征峰振動頻率較高, 因此特征峰出現在高波數位置, 如氨基的N-H伸縮振動峰在3 300 cm-1附近, OH-伸縮振動峰在3 650 cm-1附近, 而這些基團的特征峰是識別材料腐蝕產物、 水合物、 有機物等的重要依據[2], 但常規近紅外拉曼光譜無法覆蓋此波段。 因此拓展近紅外拉曼光譜儀器的檢測范圍成為本領域的一個重要需求。

硅基探測器在1 000 nm以上波段光量子效率嚴重下降導致近紅外拉曼光譜儀器難以探測3 000 cm-1以上的波段, 這是硅基材料禁帶寬度決定[3], 通過鍍層、 芯片制備工藝改進等措施難以大幅提升。 雖然可采用InGaAs等材料制備的紅外探測器(響應波段約900～2 200 nm)擴展光譜檢測范圍, 但由于InGaAs探測器暗電流、 噪聲、 分辨率等性能參數遠遠低于硅探測器, 再加上激光波長越長激發拉曼光譜效率越低, 導致采用InGaAs探測器的拉曼光譜設備的信噪比普遍比較差(同樣激光功率條件下)。 本工作提出一種通過采用雙波長近紅外激光“接力”工作、 固定檢測波段光譜儀和硅探測器的方案, 在避免熒光干擾的同時, 可顯著拓寬現有近紅外拉曼光譜設備檢測范圍, 同時保證設備的靈敏度、 光譜分辨率、 可靠性等技術參數不變[4]。 經過實驗測試, 該方案檢測效果良好, 解決了低拉曼信號的鈾腐蝕產物、 高熒光干擾的LiH潮解產物的原位與現場分析難題。

1 實驗部分

雙波長近紅外拉曼光譜技術擴展光譜檢測范圍原理如圖1所示, 圖中CCD1為近紅外優化的典型硅基探測器的量子曲線, CCD2為可見光波段常用硅基探測器的量子曲線。 從圖中可以看出, 硅基探測器的量子效率從900 nm開始明顯降低, 到1 050 nm則降至<10%, 因此實際可用的檢測波段為激光波長約至1 000 nm(量子效率大于30%)。 由于拉曼位移定義為： 拉曼位移=(1/λ激發-1/λ散射)×107cm-1, 以常規785 nm激光為例, 785～1 000 nm波長的探測范圍對應拉曼光譜檢測波段為0～2 700 cm-1, 更高波數的拉曼光譜檢測則由于極低的檢測器效率而無法實現。 由于材料的拉曼特征峰位置與材料結構振動能級相關, 而與激發波長無關。 根據此原理, 可采用固定檢測波段, 額外增加一個更短波長的激光“接力”激發的方式, 即可拓展光譜探測范圍。 本工作采用830/730 nm雙波長激發, 只利用830～1 000 nm范圍內探測效率大于30%、 且熒光背景較低的檢測波段。 工作方式為： 光譜儀固定檢測范圍830～1 000 nm, 探測低波數時采用830 nm波長激發, 可獲得200～2 000 cm-1范圍內拉曼信號, 探測高波數拉曼信號時切換至730 nm激光激發, 可獲得1 800～3 700 cm-1范圍內拉曼信號; 兩個光譜進行拼接, 可獲得200～3 700 cm-1的拉曼信號。

圖1 雙波長近紅外拉曼光譜技術擴展光譜檢測范圍原理圖

雙波長激光激發拉曼的理論基礎是改變激光波長, 拉曼光譜不會發生改變(強度可能有所不同), 但光譜背景(例如熒光)可能會受到激發波長影響, 主要原因是激發光能量與分子的電子能級接近引起的共振激發。 由于一般材料的電子能級匹配的共振波長在紫外-可見波段, 因此紫外-可見波段激發光容易產生熒光背景。 但采用近紅外波長激光激發, 則難以激發出分子的熒光信號, 而且所采用的730/830 nm激光能量相差小于0.1 eV, 對于絕大多數分子并不會產生波長依賴問題, 即所測拉曼光譜基本不受到改變激光波長影響。

儀器設計如圖2(a)所示, 采用了光纖拉曼探頭, 有利于實現便攜式設計及大尺寸工件的檢測, 730和830 nm兩臺激光器采用光纖耦合進入光纖探頭, 通過軟件控制兩臺激光器的開關與功率, 兩個激光器通過交替工作的方式實現不同波段的光譜檢測。 光纖拉曼探頭采用兼顧730和830 nm的雙波長探頭。 探頭內部采用兼容730/830 nm的濾光片(laserline 730/830 nm雙帶通或830 nm短通; 二向色鏡及長通濾光片與830 nm探頭相同); 具備顯微成像功能, 通過波長小于700 nm的LED進行照明, 并通過濾光片系統進行光路分離, 防止對拉曼采集帶來干擾; 具備共聚焦系統, 進一步降低物鏡及濾光片導致的熒光背景; 采用顯微物鏡或離軸拋物面反射鏡作為聚焦鏡頭。 整個探頭的光路無機械運動部件,可靠性較高。

圖2 雙波長近紅外拉曼光譜儀器

研制的儀器照片如圖2(b)和(c)所示。 采用商品化高通量近紅外波段優化的單色儀(PI, LS785)和科學級CCD (PI, PIX-100BRX)。 單色儀采用透射式設計+反射光柵, 數值孔徑NA0.25, 并在近紅外波段進行了鍍膜等優化設計, 衍射效率高(80%), 檢測波段可手動調節(光柵為半固定設計可通過手動調節, 調節好后需校準并固定)。 CCD為近紅外波段優化相機, 最低制冷溫度-80 ℃(風冷), 探測器量子效率見圖1中的CCD1曲線。 采用國產激光器(長春新產業光電技術有限公司), 730和830 nm的最大輸出功率都可達到100 mW以上, 線寬小于0.05 nm, 可滿足拉曼光譜測試要求。 光纖探頭及支架為設計定制(上海茂貝光電有限公司, 北京鑒知技術有限公司)。

儀器參數如表1所示。 由于采用高靈敏度設計思路(高通量光譜儀、 高量子效率檢測器及高靈敏度探頭), 儀器達到與臺式顯微拉曼類似的靈敏度(硅峰強度>15 000 s@20 mW)。 通過730和830 nm雙激光波長激發、 固定檢測波段的新設計, 有效拓寬檢測范圍至200～3 700 cm-1, 并且不會降低光譜分辨率(達到6 cm-1), 同時整機光路無機械可動部件, 可靠性高便于實現便攜式設計。

表1 儀器參數表

2 結果與討論

2.1 儀器的熒光抑制效果與靈敏度測試

對研制的雙波長近紅外拉曼光譜儀器的效果進行分析測試, 首先與532 nm激發的拉曼光譜儀對比了熒光抑制效果和檢測靈敏度, 如圖3(a)所示。 對具有高熒光材料3M膠帶進行測試, 可發現在532 nm激光下具有明顯熒光背景, 而材料的拉曼特征峰則是疊加在熒光背景之上, 導致拉曼信號信噪比較低。 而采用830 nm激光激發下, 則熒光信號明顯降低, 拉曼信號清晰可見。

圖3 (a)830與532 nm激光激發的3M膠帶拉曼光譜對比; (b)830與532 nm激光激發的單晶硅拉曼光譜對比(20 mW功率, 1 s積分時間); 該結果是與之前研制的532 nm 高靈敏度光纖拉曼儀器對比得出[5]

采用單晶硅作為標準樣品, 測試了雙波長近紅外拉曼光譜儀的靈敏度。 如圖3(b)所示, 該結果是與之前研制的532 nm高靈敏度光纖拉曼儀器對比得出[5], 雙波長近紅外拉曼光譜儀在同樣條件下測試的硅拉曼信號更強。 理論上拉曼散射效率與波長的四次方成反比, 即波長越短拉曼散射效率越高, 532 nm激發效率理論上應該是830 nm激發效率的6倍, 但由于830 nm激光穿透深度更大、 儀器靈敏度差異等因素, 使得雙波長近紅外拉曼光譜儀測量的硅信號更強。 該實驗結果表明研制的雙波長近紅外拉曼光譜儀的靈敏度較高, 可達到科研級顯微拉曼光譜設備類似的水平。

2.2 鈾腐蝕產物的拉曼光譜分析

金屬鈾具有獨特的核性能使其廣泛地應用于國防和核能工程等領域。 但金屬鈾的化學性質非?；顫? 易與環境氣氛中的氧化性氣體介質反應, 使其表面生成各種鈾氧化物。 鈾腐蝕產物的檢測對于評估鈾的腐蝕狀態、 追溯腐蝕原因具有重要意義。 鈾腐蝕產物的拉曼信號非常微弱, 僅有單晶硅信號的百分之一左右, 因此需要較高的靈敏度才可實現鈾腐蝕產物的拉曼信號檢測。

采用雙波長近紅外拉曼光譜儀對UO2、 U4O9、 U3O8粉末進行了檢測, 如圖4(a, b)所示, 可以獲得清晰的拉曼光譜信號。 與532 nm激發的鈾腐蝕產物的拉曼信號相比, 830 nm激發的拉曼光譜在一些特征峰相對強度、 位置方面存在一些差異。 以UO2材料為例分析, 1 148 cm-1可認為是完美UO2晶格振動的倍頻峰(峰位歸屬見表2), 在532 nm激光下激發的信號明顯, 但在830 nm激發下1 148 cm-1位置則無明顯拉曼峰; 此外445 cm-1(完美晶格振動峰)與572 cm-1(晶格缺陷峰)的相對強度在兩種激光下也不相同, 在830 nm激發下晶格缺陷峰(620 cm-1附近)相對強度更大, 峰位也有明顯紅移, 該現象與中國國防科學技術報告相符[6]。 導致上述光譜差異的原因尚不清楚, 可能與激發光子的能量、 穿透深度等原因有關。

表2 鈾氧化物拉曼光譜峰位及歸屬

圖4 (a)532 nm拉曼光譜儀器分析的不同計量比鈾材料腐蝕產物; (b)雙波長近紅外拉曼光譜儀測量的不同計量比鈾材料腐蝕產物, 采用830 nm波長激發

上述結果表明, 通過雙波長近紅外拉曼光譜儀可獲得拉曼信號微弱的鈾腐蝕產物特征光譜, 但由于近紅外波段激光難以激發UO2在1 148 cm-1位置的特征峰, 在辨識腐蝕產物類型方面目前不如532 nm激發的拉曼光譜直觀。 后續通過峰位分析等方法, 采用近紅外拉曼光譜在辨識鈾腐蝕產物也具有一定可行性。

2.3 LiH潮解產物的拉曼光譜分析

LiH是一種重要的核材料, 在中子屏蔽、 聚變能源領域具有重要應用, 但LiH與空氣中的水汽、 CO2的發生潮解反應。 潮解順序為LiH與水汽首先發生腐蝕產生LiOH和氫氣, LiOH或其水合物進一步與CO2反應產生Li2CO3, 上述腐蝕產物可以通過拉曼光譜進行辨識[2]。 由于LiH非常容易潮解, 實際應用中表面一般需要增加有機涂層保護(圖5)。 其成分較復雜含有大量有機基團, 因此測量拉曼光譜時具有較高熒光背景, 對無損檢測帶來困難。 采用近紅外波段拉曼光譜可有效避免熒光干擾, 但由于LiOH·H2O和LiOH特征峰分別在3570和3 665 cm-1附近, 商品化近紅外拉曼光譜檢測范圍難以覆蓋該波段。

圖5 LiH潮解產物的拉曼光譜原位分析示意圖

圖6 (a)穿透有機涂層測量的LiH潮解產物拉曼光譜;(b)圖(a)中紅色線框范圍的放大圖

通過研制的雙波長近紅外拉曼光譜儀有效獲得了有機涂層包覆的LiH潮解產物的拉曼光譜, 為實現LiH材料潮解問題無損檢測提供了可行的技術途徑。

3 結 論

為解決硅探測器響應波長限制導致的拉曼光譜儀器無法兼顧熒光抑制效果和探測光譜范圍問題, 提出一種通過采用730和830 nm雙波長激光“接力”工作、 固定檢測波段光譜儀和硅探測器的方案, 在保證抑制熒光背景效果同時, 可顯著拓寬現有近紅外拉曼光譜設備檢測范圍至200～3 700 cm-1, 同時不會增加新的機械結構, 也不會降低光譜分辨率。 經過樣機驗證, 該技術方案具備高靈敏度、 較好熒光抑制效果、 寬檢測范圍和較高光譜分辨率等優勢。

通過研制的雙波長近紅外拉曼光譜儀獲得了鈾腐蝕產物、 有機涂層下的LiH潮解產物的清晰拉曼信號, 解決了特種材料無損檢測的技術難題。 該技術也適用于其他研究及檢測領域, 特別是拉曼散射截面小、 高熒光背景的物質檢測。 由于雙波長近紅外拉曼光譜儀可覆蓋200～3 700 cm-1檢測范圍, 為多數水合物、 含羥基及氨基官能團物質的拉曼檢測提供了一種可行的技術途徑。