黃綠色羥基磷鋁鋰石的譜學特征及其顏色成因

張 娟, 李可心, 秦冬梅, 包德清, , 王朝文*

1. 武漢工程科技學院藝術與傳媒學院, 湖北 武漢 430200

2. 中國地質大學(武漢)珠寶學院, 湖北 武漢 430074

引 言

磷鋁鋰石是一種鋰、 鈉和鋁的磷酸鹽礦物[(Li, Na)(Al, Fe, Mg)PO4(F, OH)], 是提煉鋰重要的礦石, 主要產于富含鋰和磷酸鹽的花崗偉晶巖中, 原石常呈短柱狀[1-3]。 磷鋁鋰石為三斜晶系, 其中Al以六次配位與Al—O或者Al—OH/F鍵形成畸變的八面體沿c軸排布。 P則以P—O四面體的形式沿著a和b軸排列。 Li則填充在四面體和八面體形成的空腔中[4]。 由于晶體結構限制, 磷鋁鋰石只有少于0.1%的Fe能取代Al, 并且Na或者Ca取代Li的量一般小于10%[5]。 然而, 磷鋁鋰石中F和OH則很大程度上能形成完全類質同象, 其中F的取代量可達92%[5]。 根據磷鋁鋰石OH和F的含量, 富含OH的端元被稱為羥磷鋁鋰石, 富含F的端元則被稱為磷鋁鋰石, 羥磷鋁鋰石和磷鋁鋰石之間的性質區別很小, 常規的檢測手段并不能將之區分。

磷酸鹽礦物品種豐富, 常見的寶石品種有磷灰石、 磷葉石、 磷鋁鋰石等, 顏色常因含稀土元素等比較豐富。 其中磷葉石最稀有, 價格堪比鉆石; 磷灰石顏色多變, 硬度中等, 是比較常見的磷酸鹽寶石。 磷鋁鋰石作為一種磷酸鹽礦物, 雖然目前在市場上還很少見, 但其顏色比較豐富, 品質與磷灰石相當。 隨著各類寶石資源的枯竭, 開發新的寶石品種有助于豐富寶石品種, 同時也能有效促進礦產資源合理利用和礦區經濟效益開發。 目前寶石級磷鋁鋰石主要產出于巴西、 美國, 顏色變化較大, 通常有粉、 綠、 黃、 無色等, 但普遍顏色飽和度較差。 巴西產出的磷鋁鋰石顏色以黃色調為主, 占市場主流。

針對磷鋁鋰石的研究目前還比較少, 國外對于磷鋁鋰石的紅外光譜[4, 6-8]、 拉曼光譜[4, 9]、 電子自旋共振(EPR)[4], 核磁共振(NMR)[6-7], X射線粉晶衍射(XRD)[4, 9-11]和電子探針(EPA)[2, 9]對磷鋁鋰石的晶體結構、 元素占位和譜學特征均做了一定程度的研究, 并利用一系列參數估計F和OH的含量。 國內對磷鋁鋰石寶石學和礦物學的研究更少, 有限的報道均為礦物野外產狀礦產資源方面的研究[1-3]。 盡管目前對磷鋁鋰石的基本礦物學和譜學特征進行了一定的研究, 但以上研究多基于有損的測試方法, 且不同方法對F含量估計的結果之間存在一定的差異[9], 對于造成這種差異的可能原因仍不夠清晰。 同時, 作為寶石最基本的數據, 未見前人對紫外-可見光譜數據的報道。 本文對一批達到寶石級的羥磷鋁鋰石進行了一系列無損測試, 采用多種方法手段, 如利用常規寶石學特征測試(高和低的折射率、 相對密度)、 紅外反射吸收和拉曼光譜, 試圖以無損的方式半定量估計磷鋁鋰石中F的相對含量; 并結合ICP化學成分分析和紫外-可見吸收光譜分析磷鋁鋰石可能的顏色成因, 為羥磷鋁鋰石實驗室無損鑒定方面提供科學依據和理論支撐。

1 實驗部分

1.1 樣品

研究樣品為市場收集的10粒產于巴西, 切磨拋光良好的刻面型磷鋁鋰石, 編號依次為Am01—Am10(圖1)。 樣品顏色為淺黃綠色, 玻璃光澤, 透明。

圖1 羥磷鋁鋰石樣品

1.2 測試條件與方法

寶石學常規測試在武漢工程科技學院藝術與傳媒學院完成, 利用折射儀、 寶石顯微鏡、 偏光鏡等常規寶石學儀器對樣品的基本寶石學性質進行觀察和測試。

化學成分測試采用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)進行。 測試在武漢上譜分析科技有限責任公司完成。 使用儀器為美國安捷倫公司生產的電感耦合等離子體質譜儀(Agilent 7900)和準分子激光剝蝕系統(Geolas HD)。 測試條件： 激光波長193 nm, 能量80 mJ, 頻率5 Hz, 激光束斑直徑44 μm。 由于所測樣品在外形和顏色上具有相似性, 本次選取其中5個樣品進行研究。 測試直接在拋光良好的刻面寶石樣品亭部表面進行, 每個樣品測試兩個點以確認分析得到的結果具有均一性和代表性。

紅外光譜、 拉曼光譜和紫外-可見吸收光譜測試均在中國地質大學(武漢)珠寶學院完成。 紅外光譜測試使用Bruker Vertex 80型紅外光譜儀。 測試條件： 反射法采集范圍為400～4 000 cm-1, 光闌直徑8 nm, 掃描次數32, 分辨率4 cm-1。 反射法測試結果經Kramers-Kronig (K-K)轉換, 轉為吸收光譜。 拉曼光譜測試使用天瑞Dual-100型臺式雙波長共焦拉曼光譜儀。 測試條件為： 掃描范圍200～3 800 cm-1, 激光波長為532和785 nm雙波長, 其中532 nm波長的積分時間為800 ms, 采集周期為8, 激光功率為100 mW, 785 nm波長的積分時間為800 ms, 采集周期為8, 激光功率為300 mW。 測試所得圖譜需經基線校正去除熒光。 紫外-可見吸收光譜測試采用PerkinElmer Lambda 650S型紫外-可見分光光度計完成, 采用反射法進行測試。 測試條件： 掃描范圍250～800 nm, 分辨率1 nm, 掃描速度266.75 nm·min-1, 圖譜縱坐標以反射率(R)表示。

2 結果與討論

2.1 寶石學特征

對收集到的磷鋁鋰石進行常規寶石學測試, 結果表明磷鋁鋰石樣品為二軸晶正光性, 折射率在1.605～1.633之間, 雙折射率介于0.024～0.027之間(表1)。 磷鋁鋰石樣品的相對密度為3.01～3.03, 摩氏硬度為5～6之間。 樣品在紫外長波與短波下均顯示惰性, 二色性不明顯, 未見典型吸收光譜。 寶石顯微鏡觀察發現, 多數樣品可見原生的裂隙、 礦物及流體包裹體, 指示樣品未經過加熱和充填處理。

表1 羥磷鋁鋰石樣品的寶石學性質與氟含量

羥基磷鋁鋰石為三斜晶系, 二軸正光性, 在不同晶軸方向上會存在低、 中、 高三種折射率值, 分別對應α,β和γ。 前人研究表明, 磷鋁鋰石的折射率和相對密度與礦物晶體結構中F的含量存在一定的關系[5, 12-13]。 F含量越高, 其折射率值越小, 相對密度越大[5]。 折射率結果表明樣品的折射率高值介于1.630～1.633之間, 而折射率低值在1.605～1.607之間, 指示其折射率更接近于羥基磷鋁鋰石的特征[5]。 所測樣品相對較低的相對密度指示與羥基磷鋁鋰石的特征相符, 與折射率指示所得結果一致。

前人研究表明, 磷鋁鋰石的折射率高值(γ)與F含量之間存在定量關系,nγ=-0.005 3×F wt%+1.647 7[5]。 根據該公式計算得到所測樣品的F的含量在2.77～3.34 wt%之間(表1), 進一步證實所測均屬于羥基磷鋁鋰石端元。

2.2 LA-ICP-MS分析

對樣品采用LA-ICP-MS分析所測元素結果如表2。 由于磷鋁鋰石屬于含水礦物, 而LA-ICP-MS無法直接測試出樣品中的陰離子組分(OH-和F-), 且無法測定Fe元素的價態, FeO以亞鐵形式給出。 但為了更好與其他端元樣品對比, Li以轉化后的百分含量的形式給出。

表2 羥磷鋁鋰石樣品的化學成分

本文共測試5個樣品, 分別是編號Am01—Am05, 每個樣品隨機選取2個點。 其中主要組成為P2O5=48.85～49.5 wt%, Al2O3=38.45～39.45 wt%, LiO2=10.7～10.9wt%。 P和Al的摩爾比為0.88～0.92, 比理論的晶體化學式、 富羥基[2]和富氟[9]端元參考的P和Al的摩爾比偏小(表2), 表明測試樣品相對更加富鋁。 測試樣品中還檢測出SiO2=0.85～1.00 wt%, TiO2=0.24～0.35 wt%, FeO=0.05～0.07 wt%, 以及極少量的Na、 Mg、 Mn, 以及Sn、 Nb、 Ga、 Zr、 Sc、 Zn等過渡族金屬元素。

2.3 紅外和拉曼光譜分析

圖2 羥磷鋁鋰石的紅外和拉曼光譜圖

前人的研究表明, 磷鋁鋰石的紅外和拉曼光譜特征與其礦物中F含量存在定量關系[8-9]。 大量的分析表明磷鋁鋰石的紅外光譜在832 cm-1左右的彎曲振動(δOH)和3 373 cm-1左右的伸縮振動(νOH)譜峰與F存在兩個以下的定量關系(其中F%為質量百分含量)[8]

δOH(cm-1)=2.74FδOH%+804.8

(F%平均誤差為±0.37%)

(1)

νOH(cm-1)=-4.06FνOH%+3 396.5

(F%平均誤差為±0.5%)

(2)

基于式(1)和式(2)計算方法, 本文對10顆樣品的反射法紅外吸收光譜相應波數計算, 將樣品在832 cm-1左右的吸收強度代入式(1), 在3 373 cm-1左右的吸收峰的強度帶入式(2), 計算結果如表3。 基于OH的伸縮振動(νOH)所獲得的FνOHwt%與根據折射率所獲得的Fnγwt%含量相對差異的絕對值在5%～63%之間, 平均值為35%, 計算所得F%總體范圍在1.1%～6.8%之間。 基于OH的彎曲振動832 cm-1(δOH)所計算獲得的FδOHwt%與FνOHwt%和折射率所獲得的Fnγwt%含量具有明顯的差異, 且接近F的最大取代量理論值12.8%, 與羥磷鋁鋰石的特征不符(表3)。

表3 基于紅外和拉曼光譜指數計算出的羥磷鋁鋰石氟含量

前人利用拉曼光譜研究發現羥磷鋁鋰石的F含量與3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值之差(設為αOH), 以及3 367 cm-1附近拉曼峰的半高寬(FWHM)呈線性相關, 近似符合式(3)和式(4)兩個回歸方程式[9]

αOH=-4.968 7 wt%+2 323.9,R2=0.941 6

(3)

FWHM=11.324 wt%+5.864 7,R2=0.985 9

(4)

將樣品獲得的拉曼光譜的數據列出并代入式(3)和式(4)進行計算, 首先把每個樣品的3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值拉曼強度相減得出αOH, 然后代入式(3)計算出F含量, 然后取3 367 cm-1附近拉曼峰的半高寬(FWHM)代入式(4)計算另一組F含量, 結果見表3。 3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值之差(αOH)計算出的F的含量為2.5～3.8 wt%, 與代入3 367 cm-1附近拉曼峰的半高寬(FWHM)計算出的F的含量2.6～3.3 wt%相近。 將以上計算結果與折射率所獲得的Fnγwt%含量對比, 表明它們與Fnγwt%較為接近, 都符合羥磷鋁鋰石F含量的范圍, 相對差異分別在4%～27%和4%～16%。

表3中除了有根據紅外和拉曼光譜數據計算得到的4組F含量外, 還有根據折射率計算的Fnγ含量, 是比較準確的數據, 因此我們以此為依據, 根據相對差異的式(5)計算了FνOH、 FαOH、 FFWHM和Fnγ之間的差距。

(5)

從以上利用紅外和拉曼光譜方法估計磷鋁鋰石F含量可以看出, 拉曼光譜指數所獲得的的F含量與利用折射率指數獲得的F含量結果相近。 紅外光譜測試過程中由于采用反射和K-K轉換法, 與前人利用粉末壓片法具有一定的差別, 可能會造成一定的系統誤差, 這可能是本實驗中紅外光譜不能準確確定F含量的原因。 而對于拉曼光譜, Rondeau等的研究表明[9], 隨著磷鋁鋰石-羥磷鋁鋰石系列中F含量的增加, 648和1 058cm-1左右的拉曼峰峰位會分別發生藍移, 3 367 cm-1附近拉曼峰峰位由于分子振動的不穩定而發生紅移, 其半高寬(FWHM)也會相應增大[14]。 因此, 利用拉曼信號中3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值之差以及3 367 cm-1附近拉曼峰的半高寬指數均是磷鋁鋰石-羥磷鋁鋰石系列中F含量的良好指標, 可被用于快速和間接地半定量估計磷鋁鋰石刻面寶石的F含量。

2.4 紫外-可見吸收光譜分析

為了探討磷鋁鋰石樣品可能的顏色成因, 對10粒樣品進行了紫外-可見光譜測試, 結果如圖3所示。 樣品反映出的紫外-可見光譜測試結果較為一致, 均反映出藍紫區(300～420 nm)和黃橙區(590 nm附近)的吸收, 而在綠-黃綠區間(500～580 nm)具有寬的反射峰, 顯示出黃綠色調。 有限的記錄顯示, 磷鋁鋰石晶體在含氟量為5.4%且不含鐵的情況下的顏色顯示為白色[15]。 一系列磷鋁鋰石的化學成分和樣品顏色描述的研究顯示Fe2O3含量在大于0.02%顯示出黃綠色調[16]。 與羥磷鋁鋰石同晶型的羥磷鐵鋰石在不含F且Fe2O3含量為45.7%時顯示為黃綠色和草綠色[17]。 以上證據表明, 鐵在晶體結構中的占位可能是導致磷鋁鋰石顯示出黃綠色調的主要原因。 微量的鐵在羥磷鋁鋰石中主要以Fe3+取代八體面位置的Al3+, 但可能仍存在少量Fe2+取代Al3+占據八面體位置, 這取決于是否有少量的二價金屬離子取代Li+。 Fe在礦物八面體結構中通常會形成O2-—Fe3+之間電價轉移(如在綠柱石[18]和葡萄石[19]中), Fe3+-Fe2+價鍵間電荷轉移(IVCT)(如海藍寶石和堇青石[20])和Fe3+的d—d軌道的自旋禁阻躍遷(如葡萄石中[19])。 O2-—Fe3+之間電價轉移會在200～320 nm處造成吸收[19]。 八面體中Fe3+的d—d軌道的自旋禁阻躍遷通常會在360 nm(6A1g→4T2g)和425 nm(6A1g→4Eg+4A1g)處形成弱的寬緩的吸收帶[19]。 而Fe3+—Fe2+價鍵間電荷轉移會吸收紅-橙紅區光譜, 如在葡萄石中為520～730 nm[19]。 當Fe3+遠大于Fe2+時, 以上對藍紫區和橙紅區的同時吸收可能導致羥磷鋁鋰石呈黃綠色調[20]。

圖3 羥磷鋁鋰石樣品的紫外-可見吸收光譜

3 結 論

(1)常規寶石學測試、 紅外光譜和拉曼光譜特征研究均指示研究樣品為寶石級羥磷鋁鋰石。 對于刻面型寶石, 折射率高值指數nγ、 拉曼光譜中3 367 cm-1左右的峰值和1 058 cm-1左右的峰值之差以及3 367 cm-1附近拉曼峰的半高寬(FWHM)指數是磷鋁鋰石-羥磷鋁鋰石系列中F含量的良好指標, 可被用于快速和間接地半定量估計磷鋁鋰石刻面寶石的F含量。 反射法紅外光譜指數對磷鋁鋰石中F的估算誤差相對較大, 這可能源于本研究采用的紅外光譜反射法與前人利用壓片法估算F含量的方法不符。

(2)LA-ICP-MS 結果顯示, 研究樣品除主要組成P2O5、 Al2O3和Li2O外, 還含有微量的Fe, 與磷鋁鋰石的化學成分相符。 Fe在磷鋁鋰石以類質同象取代Al, O2-—Fe3+之間電價轉移, Fe3+—Fe2+價鍵間電荷轉移(IVCT)和Fe3+的d—d軌道的自旋禁阻躍遷同時對藍紫區和橙紅區的吸收, 與紫外-可見光譜測試結果反映出藍紫區(300～420 nm)和黃橙區(590 nm附近)的吸收較為一致, 可能是導致羥磷鋁鋰石呈黃綠色調的主要原因。