電磁屏蔽導電涂料的研究與應用進展

李明展,李恩,潘亞敏,劉憲虎

（鄭州大學 材料科學與工程學院，橡塑模具國家工程研究中心，鄭州 450001）

隨著電子信息產業的快速發展，高性能電子設備的輕量化、便攜化成為一種趨勢，然而性能良好的器件往往伴隨著很強的電磁頻率，這對于社會來說有極大的危害。首先，由雷達、天線、信號發射塔等高頻設備輻射出的電磁波對自然環境來說是一種電磁污染。這些數量龐大的高頻波源所造成的輻射通過影響地球磁場和太陽輻射，間接影響著如火山噴發、地震這類自然活動，同時這些自然災害的發生也將對社會造成重大損失[1]；其次，對于人體來說，人體長期處于隨身攜帶的智能手機、藍牙耳機等微型電子設備的輻射下，皮膚組織、腦部神經系統等均會受到一定影響，從而誘發神經衰弱、發育不良、體溫升高等異?，F象[2]；同時，在工業與信息安全方面，輻射出的電磁波如果未加以屏蔽，則會造成信息泄露和不同設備間的信號干擾。因此，研究具有良好電磁屏蔽性能的材料對于國家安全和社會健康發展有著重大意義。導電涂料是通過涂覆于絕緣基底表面使其電導率達到10-10S·cm-1的半導體涂料[3]，賦予了導電差或不導電的基底一定的電子傳導能力，涂料較強的導電性賦予了基底電磁屏蔽功能。導電涂料通常由成膜物質、固化劑、導電填料、溶劑及其他助劑構成，其中，根據成膜物質自身是否具有導電性，可將導電涂料劃分為本征型和摻雜型[4]。本征型導電涂料一般以聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚苯胺(PANI)這類結構導電的高分子材料作為成膜樹脂[5]，通常與其他樹脂混合使用，但由于具有本征導電性的聚合物成本較高、加工困難而在工業生產上受到限制。摻雜型導電涂料通常以絕緣樹脂或導電性差的聚合物作為樹脂基體，通過添加導電填料來增加樹脂基體的導電性，根據導電填料不同，其主要分為金屬系、碳系、金屬氧化物系三大類[6]。由于導電填料容易制備、便于與樹脂混合加工，因此市面上大多以生產摻雜型導電涂料為主。

1 電磁屏蔽涂料的基本原理

1.1 電磁屏蔽的基本原理

電磁屏蔽材料屏蔽電磁波的機制主要是以金屬為主具有低電阻的屏蔽體對入射電磁波進行界面反射、介質吸收和內部多重反射。屏蔽的機制和過程為：(1) 當入射電磁波遇到具有阻抗相差較大的材料表面時，就會產生反射損失。當電磁波從高阻抗的大氣入射到具有高電導率的低阻抗外表面時，由于屏蔽體介質與空氣阻抗不匹配，大量載流子與入射電磁波的相互作用使一部分電磁波反射回大氣；(2) 未被反射的電磁波在屏蔽體內部產生介電損耗和磁損耗[7]。對于高頻干擾源主要使用高電導率介質，此時磁性填料含量相對較低，介電損耗占吸收損耗的主要部分，這一部分主要是在介質內部交變電磁場作用下，導電填料構成的導電回路在絕緣高聚物界面發生偶極子的極化和弛豫，迫使一部分電能轉化為熱能；對于低頻干擾源，主要采用高磁導率的鐵磁性材料作為填料，由于此時屏蔽體磁導率較空氣大很多，從而將磁感線束縛在屏蔽體內部不含磁感線的腔體內[8]。磁損耗主要分為磁滯損耗、自然共振損耗和渦流損耗，自然共振損耗和渦流損耗是影響X波段(8.2～12.4 GHz)的主要因素[9-10]。磁滯損耗[11]是由于鐵磁性材料在交變磁場中磁疇發生排列變化，造成電能與熱能的轉換，其中磁滯回線面積是磁滯損失的度量；一般來說，自然共振發生在較低的頻率，而交換共振出現在高頻區域[12]；渦流損耗[13]是鐵磁性材料在交變磁場作用下的另一種損耗機制，是在電磁感應作用下產生旋渦狀的感應電流，即渦流，這個過程造成了電能與熱能的轉換。電磁屏蔽常用高磁損耗的軟磁性金屬填料，如鐵、鈷、鎳及其合金等；(3) 未被吸收的電磁波在經過屏蔽體另一個表面出射到大氣時，同樣由于大氣與屏蔽體間的介質阻抗不匹配，一部分電磁波在到達屏蔽體內表面時又再次反射回介質內部，波在介質內表面間的往復作用構成了多重反射，剩余未被多重反射損耗的電磁波出射到大氣。為了防止電磁波反射到外界中造成環境污染，設計出外表面反射率相對較低、內部吸收損耗為主的材料是當今研究的熱點。衡量電磁波穿過屏蔽體后能量的衰減程度通常使用電磁屏蔽效能(Shielding effectiveness，SE，單位dB)，數值越大，屏蔽效果越好。理想的電磁屏蔽材料應具有高的吸波效能以減弱二次反射的危害，為評價該性能，Zhang等[14]提出“綠色指數”(gs)概念，指出當SE值大于30 dB、gs大于1時為綠色電磁屏蔽材料，gs推導公式如下式所示：

式中，S11和S21分別為二端口測試網絡中屏蔽體對電磁波的反射和透射參數。目前，一般將屏蔽體設計為跨界面的梯度分層復合材料[10]或者泡沫多孔材料[15]，增加電磁波在屏蔽體內部進行多重反射的吸波過程，達到了主要在介質內部損耗的目的。

根據Schekunoff電磁屏蔽理論，電磁波在屏蔽體總的損耗(SET)可以看作反射損耗(SER)、吸收損耗(SEA)、多重反射損耗(SEM)三者之和，其公式表達如下[16]：

式中：d、δ分別為屏蔽體的厚度和趨膚深度；η0、ηs分別表示本征阻抗和入射波傳播域；當屏蔽體的厚度d遠大于趨膚深度δ，目前認為在SEA超過10 dB時，SEM可忽略不計，此時填料分層結構之間的多重反射遠小于屏蔽體內表面之間的反射[8]。

SET是無屏蔽時的發射功率與有屏蔽時的發射功率之比的對數。無屏蔽時的發射功率等于入射功率。在實際計算SEA＞10 dB情況時可以簡化為

式中：A、R、T分別為吸收、反射、透射功率系數；I為入射功率。

根據SE值的大小評估屏蔽效果，可以分為基本沒有屏蔽效果(0～10 dB)、有較小的屏蔽效果(10～30 dB)、中等屏蔽效果(30～60 dB)、較好的屏蔽效果(60～90 dB)、有非常好的屏蔽效果(90 dB以上)[17]。這其中，SEA占的比例越多，說明吸收損耗為主要屏蔽機制，對環境越友好。圖1為電磁波穿過屏蔽體的過程示意圖。

1.2 導電涂料的導電機制

摻雜型導電涂料作為市面上應用最廣的產品，通過導電填料均勻分散在不導電的樹脂基體中構建導電回路起作用。目前，導電填料在樹脂中起作用的機制主要是滲流理論、隧道效應、場致發射效應三者的相互作用，另外也有熱力學理論和有效介質理論對導電機制做出解釋，但二者假設的模型與真實情況相比誤差較大，因此只能對導電機制做出部分解釋。

首先，1972年，Bueche提出摻雜型導電高聚物的導電無限網鏈理論，即“滲流理論”[17]。滲流理論說明了導電填料的體積分數小于某個臨界值時，絕緣樹脂阻隔了導電填料的接觸，此時涂料內部形成“斷路”；涂料電阻率隨著導電填料體積分數增加而降低，直到增加至臨界值時呈指數級下降，此時填料間形成了導電網絡，電流形成“通路”；在高于臨界值時后，由于導電網絡已經形成，涂料電阻率基本不變。這個體積分數的臨界值即“逾滲閾值”，逾滲閾值越小，越容易形成導電網絡。滲流理論已經從經典2D模型發展為現在的3D模型，是目前相對成熟的理論，認為填料間是幾乎直接接觸(粒子間距＜1 nm)形成的回路，因此能夠解釋導電填料間接觸面積對導電性的影響。也有研究者[18-19]通過蒙特卡羅算法計算模擬出理論的逾滲閾值，但由于真實情況的逾滲閾值受到導電填料的團聚、不同維度的取向、聚合物與填料的相互作用、填料尺寸不均勻等影響而產生一定誤差。

雖然滲流理論能夠解釋實際實驗中得到的電阻率與體積分數的“S型曲線”，但樹脂與導電填料分散共混過程中往往由于絕緣樹脂在填料粒子表面的黏附而形成較厚的阻隔層，一些分散粒子的間距因此大于1 nm，這部分不是直接接觸的粒子的導電機制不能用滲流理論解釋，此時隧道效應(粒子間距＜100 nm)從微觀層面進行了解釋。隧道效應認為涂層的導電不是依靠填料粒子間的相互接觸形成導電回路，而是在粒子分散過程中，當粒子間距小到一定程度時，電子在粒子間進行躍遷所需要越過的勢壘很低，此時載流子在外加電場作用下通過熱振動，由一個粒子直接躍遷到另一個粒子形成導電通道。場致發射理論(粒子間距＜10 nm)是一種高電壓作用下特殊的隧道效應，通過高強電壓激發載流子穿過樹脂層躍遷到另一個填料粒子[17,20]。隧道效應雖然適用于100 nm以內的載流子作用，但實際上只有當導電填料達到一定體積分數時，粒子之間的間距才可能達到隧道效應發生的前提，而在該體積分數下，粒子間大多已經直接接觸，只用隧道效應并不能完全說明導電機制。因此，導電涂料中導電回路的形成并不是單一理論能夠解釋的，而是滲流理論、隧道效應、場發射理論三者從宏觀和微觀層面共同作用的結果。

其他理論還包括熱力學理論和有效介質理論[21]。熱力學理論認為導電回路是樹脂層與導電填料之間產生過量界面能的結果，當填料濃度一定時，界面能過剩到一定程度則形成導電回路，以炭黑為填料時發生的電阻率突降可用熱力學理論解釋[22]。有效介質理論則是將多相介質平均化為單相介質，理論假設導電填料是在樹脂基體中不留空穴地接觸或是被樹脂基體完全均一包覆的，然而這種假設與現實情況有很大差別。這兩種理論由于適用體系有限或仍舊存在漏洞而未被廣泛接受。

2 導電填料對屏蔽性能的影響

導電填料賦予了絕緣樹脂半導體或導體的性質，根據材料的不同可劃分為金屬系填料、碳系填料、金屬氧化物系填料三大類[23]。除了導電填料的種類以外，導電填料自身的形狀、結構、粒徑大小、配比等均會對導電涂料的電磁屏蔽性能產生一定影響。導電網絡的密集程度決定了涂料導電性的大小，一般以金屬的導電性最佳；填料的形狀選擇方面，片層間的接觸面積較顆粒間要大很多，因此片狀填料形成的導電網絡也要較粒狀更加密集、穩定；導電填料的尺寸如果過大，則容易在重力作用下沉降，樹脂容易浮于涂層上方，不易形成導電網絡。相反，尺寸過小會具有一定抗沉積能力[24-25]，但由于過小的粒子極易發生團聚，尤其是當尺寸大小為納米級時，大量的團聚也會使導電網絡不連續，這對導電性都有不利影響，因此，選擇合適的粒徑大小至關重要。通常，為了改善導電填料的分散狀態及提高復合涂層的理化性能[26]，也會使用一些偶聯劑來對填料粒子進行改性，工業生產中大多使用硅烷偶聯劑[27-29]和鈦酸酯偶聯劑[30-32]。

2.1 金屬系填料

金屬材料由于具有極佳的導電性、導磁性、導熱性而被廣泛應用于電磁屏蔽領域，電磁波入射到金屬表面時，主要在大量自由電子的作用下被反射。常規金屬制品外殼由于質量大、易腐蝕、易氧化等特性而被限制應用，其次，電磁波在外殼表面大量的反射也容易造成二次污染。對此，一般將金屬粒子進行結構調控，再與聚合物共混，噴涂于金屬或塑料外殼表面，常用填料如銀、銅、鎳等金屬及其復合材料，而工業生產常用金屬填料如銀粉、銅粉、鎳粉、銀包銅粉。

2.1.1 銀系填料

銀系填料由于優異的導電性、抗菌性及抗氧化能力而被廣泛研究應用于柔性可穿戴設備上，但銀本身的成本過高及易硫化的缺點使銀系填料只能被限制應用在對電磁屏蔽效能要求極高的特殊領域。銀粉的形態可分為銀線、銀片和銀球三大類，銀線由于高長徑比而更易接觸形成導電回路，含量低于75wt%時，導電性能優于銀片，高于75wt%時二者相等[33]。Jia等[34]利用均一的銀微片/水分散系與水性聚氨酯(WPU)共混，通過噴涂工藝得到具有“磚-泥”結構的薄膜，這種分層堆疊結構形成了密集的導電網絡，如圖2(a)所示。Li等[35]以非水性聚氨酯(NWPU)和PPy為基底將銀納米線(AgNWs)分散系澆鑄到基體上，制備得到的涂層中隨機分布大量銀線，隨著銀線的含量增加，導電網絡構筑的也越多，導電性也越強，如圖2(b)所示。Li等[36]在鍍鋁纖維素紙上澆鑄制備好的銀納米粒子(AgNPs)/石墨烯(GR)涂料，得到一種以銀球為橋梁連接石墨烯與基底的三維導電網絡，涂層表面如圖2(c)所示。

圖2 (a) 銀片 “磚-泥”結構[34]；(b) 銀線密集網絡[35]；(c) 銀球連接結構[36]Fig.2 (a) Silver sheet "brick-mud" structure[34]; (b) Silver line dense network[35]; (c) Silver ball connection structure[36]

2.1.2 銅系填料

銅系填料雖然也有著較好的導電性，但銅本身極容易被氧化為高價態的氧化亞銅和氧化銅，電磁屏蔽性能也會因此受到影響，因此，工業上通常對銅進行結構調控及改性處理后使用。Kim等[37]研究出一種水下等離子體鍍膜技術，以醋酸銅為前驅體直接在聚酰亞胺(PI)基材表面直接噴涂鍍膜了一層1 μm厚的銅納米粒子(CuNPs)涂層，在1～10 GHz頻率范圍內的SE值約為82 dB。這種方法在噴涂鍍膜的過程中一次性合成了填料粒子，不僅節省了傳統噴涂鍍層的時間，而且使粒子排列更加緊密，如圖3(a)所示，這將有利于導電網絡的建立。張夢欣等[38]以聚氨酯(PU)、海藻酸鈉(SA)共混物作為成膜物質，將含量為5vol%、7vol%、9vol%、11vol%的微米銅粉摻入涂料，之后涂覆在棉織物上形成涂層。如圖3(b)所示，納米銅粉在聚氨酯黏附作用下附著在棉纖維表面上和縫隙中，其SE值由12.24、16.59、21.10增加至25.92 dB，Cu含量的增加構建了更加完整的導電網絡。工業生產中為了解決銅的氧化問題，常常將銅表面鍍銀處理。管登高等[32]使用鍍銀后的片狀銅粉，并使用鈦酸酯偶聯劑改性，結果表明銅粉基本沒有被氧化，以丙烯酸樹脂為成膜物質噴涂在聚氯乙烯(PVC)基板上，SE值依舊能在0.3～1 000 MHz頻段內達到70.15～77.46 dB，見圖3(c)。

圖3 (a) 涂層表面銅粒子(CuNPs)排列密集網絡結構[37]；(b) 11vol%微米銅粉涂層在織物表面(i)及斷面(ii)圖[38]；(c) 片狀鍍銀銅粉排列結構[32]Fig.3 (a) Copper particles (CuNPs) on the surface of the coating are arranged in a dense network structure[37]; (b) 11vol% micron copper powder coating on fabric surface (i) and cross section (ii)[38]; (c) Arrangement structure of flake silver-plated copper powder[32]

2.1.3 鎳系填料

鎳系填料的導電性相比于銀和銅較差，但具有良好的抗腐蝕性和低廉的價格。鎳本身是一種具有鐵磁性的有色金屬，其電磁屏蔽機制主要是電磁協同作用，被廣泛用于電磁屏蔽領域，但其致癌性限制了在可穿戴智能設備上的應用，通常被應用到建筑水性涂料上。張松等[39]將鎳粉與丙烯酸樹脂混合制備水性鎳基涂料，評定了涂刷在混凝土建筑物上的電磁屏蔽性能、環保性能及建筑施工性，鎳粉含量在30vol%～40vol%為涂料的滲流區，達到逾滲閾值時涂層表面形貌如圖4(a)所示，此時涂刷后的建筑用混凝土塊在30 MHz～1.0 GHz的SE值有50 dB以上。Zhai等[40]采用浸漬法和化學沉積法制備了聚多巴胺(PDA)修飾Ni/還原氧化石墨烯(RGO)涂層的玻璃纖維，鎳涂層涂覆后玻璃纖維的表面形貌如圖4(b)所示。PDA與RGO的協同作用促進了鎳的化學鍍及導電網絡的建立。Ni/RGO-PDA在玻璃纖維上鍍膜后(厚度為0.15 mm)在2～18 GHz范圍內的SE值為62～88 dB，并且在腐蝕后仍能保持穩定性。

圖4 (a) 滲流閾值時鎳粉涂層的表面形貌[39]；(b) 聚多巴胺(PDA)修飾Ni/還原氧化石墨烯(RGO)涂層表面形貌[40]Fig.4 (a) Surface morphology of nickel powder coating at seepage threshold[39]; (b) Surface morphology of polydopamine (PDA) modified Ni/reduced graphene oxide (RGO) coatings[40]

2.1.4 液態金屬填料

另有研究者嘗試將導電性更強的液態金屬(LM)應用到電磁屏蔽領域，這些金屬如鎵(Ga)、銦(In)及其合金，室溫下呈液態，相比于水有更大的黏度，化學穩定性更好[41]。Zhang等[42]利用液態金屬非牛頓流體的性質替代了傳統聚合物樹脂基底，直接將Ni摻雜GaIn合金(GIN)刷涂在PVC基底。涂層表面如圖5(a)所示，表面凸起為Ni顆粒，涂層厚度約為50 μm，在100 kHz～18 GHz頻段下SE值達到75 dB，并且柔性基底能抵抗300%的大變形。液態金屬極高的導電性和穩定性克服了其他柔性電子器件導電網絡不連續造成的屏蔽效能不穩定的問題。雖然液態金屬展現了良好的導電性和穩定性，但液態金屬的封裝依舊是很大的問題，當電子設備運行過程中的溫度升高到一定程度時，液態金屬將有泄漏的可能。其次，加工過程中鎵銦合金容易形成絕緣氧化層。另外，液態金屬高表面張力造成的兼容性差等問題都會影響材料的電磁屏蔽性能。Liao等[43]提出了一種集球磨分散、冷凍干燥和壓縮成型為一體的加工策略，以纖維素納米纖維(CNF)為基底，得到LM/CNF復合薄膜。主要通過機械壓縮破壞球磨產生的鎵基共晶合金液滴的氧化殼，在機械外力作用時，分散狀態下具有絕緣外殼的LM液滴被擊破，流出的LM重新聚集形成新的導電路徑。利用CNF基底網絡高黏附性的特點將兼容差及溢出的液態金屬填料約束，從而凝聚形成連續導電路徑。LM在CNF層間的導電結構如圖5(b)所示。得到的80wt%LM薄膜厚度僅為300 μm，并且在4～18 GHz寬頻率范圍內，SE值可達65 dB以上。從以上來看，液態金屬是一種未來極具探索應用價值的填料，但到目前為止，受鎵銦類合金成本較高及資源分布較少的限制，國內僅少量高校和企業進行研究。

圖5 (a) 聚氯乙烯(PVC)基板上鎵銦合金(GIN)涂層的表面形貌[42]；(b) 80wt%液態金屬(LM)在纖維素納米纖維(CNF)層間導電結構[43]Fig.5 (a) Surface morphology of gallium indium alloy (GIN) coating on polyvinyl chloride (PVC) substrate[42]; (b) 80wt% liquid metal (LM)conductive structure between cellulose nanofiber(CNF) layers[43]

2.2 碳系填料

碳系填料主要包括石墨、碳納米管(CNTs)、碳纖維(CF)、炭黑(CB)等[44]。碳納米結構及含碳復合材料具有高抗拉強度、高柔韌性、低密度、易加工、優異的導熱性和導電性等特點，在電磁干擾屏蔽及其他功能方面具有廣闊的應用前景[45]。碳系填料同時也由于導電性不如金屬填料，只有添加到相對較大的量時才能發揮作用，而對于一般導電高分子復合材料來說，大量的碳填料也將會對產品的力學性能造成不利影響。同時，具有石墨烯蜂窩結構的填料增強基體導電性、導熱性效果顯著，但這類填料，如石墨烯、碳納米管，目前在工業領域的應用遠不如碳纖維、炭黑、石墨粉，盡管性能優異，但價格昂貴及加工困難限制了工業應用。

2.2.1 炭黑填料

炭黑具有良好的導電性，并且價格低廉，工業應用廣泛，但炭黑母粒加工出的產品一般帶有深黑色，顏色的限制使炭黑一般被用來生產電工高壓電纜表面的黑色涂層[45-46]。Kim等[47]將CB填料加入苯四甲酸二酐(PMDA)、對氨基二苯醚(ODA)聚合物溶液，旋涂在玻璃基底并在丙酮和加熱誘導相分離作用下形成CB/PI多孔涂層。CB嵌在PI多孔結構內部形成的導電網絡如圖6(a)所示。將涂層從玻璃上剝離后通過熱壓法制備出復合薄膜。經熱壓后，不僅提高了復合膜的電磁屏蔽性能，在添加40wt%的CB后得到厚度1.0 mm的薄膜，在800 MHz到12 GHz的SE值最高達到35 dB，同時也克服了當炭黑添加量過高時對薄膜力學性能變差的影響，使脆性復合膜恢復了彈性。Putra等[48]用刀刮涂以丙烯酸樹脂為成膜物質的CB導電油墨至經等離子放電親水改性后的聚酯棉表面?？椢锉砻娴入x子體活性物質促進了CB填料的黏附，如圖6(b)所示，此時織物能夠屏蔽100%開機狀態下智能手機產生的輻射。目前，工業生產用的導電炭黑多為乙炔炭黑和高溫爐法合成炭黑，其耗能高、污染大的制備方法是炭黑相比其他碳系填料未來能夠長久發展的致命缺點，而炭黑發揮作用又往往需要很大的用量。

2.2.2 石墨和石墨烯填料

石墨和石墨烯均為二維片層材料，石墨烯為石墨的單層結構，1 mm石墨約有300萬層石墨烯，每層石墨烯均為sp2雜化的蜂窩狀片層結構。石墨的電阻率在8×10-6～13×10-6Ω·m，而石墨烯的電阻率約為10-6Ω·m，石墨烯具有比石墨更加優異的導電、導熱和透光能力，因此被廣泛應用于微電子領域[44]。汪衛東等[29]以水性丙烯酸樹脂為基料，混合了不同粒徑的石墨粉，發現45 μm的石墨粉、普通石墨粉、納米石墨粉和膨化后的石墨粉以質量比4 : 2 : 2 : 1混合，并用硅烷偶聯劑改性后使用時導電效果最好，在1 MHz～1.5 GHz內的SE值可達到30 dB左右。片狀石墨粉在樹脂中均勻分散，如圖7(a)所示。Lan等[49]利用導電聚合物PPy和GO間的靜電吸引力，逐層沉積構建了GO/PPy電磁屏蔽涂層，由于GO/PPy界面引發電磁波的多次反射，通過增加涂層中界面的數量，涂層織物的SE值達到39.1 dB。此外，一旦構建導電網絡，涂層中更多的GO/PPy界面將導致更強的屏蔽。不同含量GO構建的導電網絡如圖7(b)所示。除此之外，也有研究團隊將一些生物質材料與化合物經過碳化得到一種類似于石墨烯的碳化物，如Zheng等[50]在脫木質素天然木材(DW)表面經過PDA涂覆后原位生長銀單質，最后由1 200℃高溫熱處理得到一種多孔結構的碳化物，所得碳化物作為導電填料與環氧樹脂基體混合后在模具中脫氣、固化，得到具有高導電性的碳/環氧樹脂薄膜。1 200℃的高溫碳化使DW和PDA石墨化，涂覆的富含大量N元素PDA涂層類似于一種N摻雜多層石墨烯導體。碳化后的“類石墨烯”涂層如圖7(c)所示，箭頭所指處為碳化結塊。工業生產涂料通常使用不同粒徑和結構的石墨粉，石墨粉同炭黑一樣往往需大量添加，此時制品的力學性能將受到不利影響；膨脹后的石墨粉通過插層剝離可以制得片狀石墨烯，實驗室中通常采取Hummer法，使用鱗狀石墨、高錳酸鉀、濃硫酸制備石墨烯，得到的石墨烯易團聚，復雜的制備方法及不易分散的缺點限制了大規模生產。

圖7 (a) 片狀石墨粉在樹脂基體分散狀態[29]；(b) 不同含量氧化石墨烯(GO)構建的導電網絡[49]；(c) 碳化涂層表面結構[50]Fig.7 (a) Dispersion state of flake graphite powder in resin matrix[29]; (b) Conductive network constructed by different content of graphene oxide (GO)[49];(c) Carbonized coating surface structure[50]

2.2.3 碳納米管和碳纖維填料

CNTs和CF同屬高長徑比的一維線狀材料，因此二者均能較容易構成導電回路。CNTs由單層或多層蜂窩狀石墨烯網絡結構卷曲而成，多個同心排列的單壁碳納米管(SWCNTs)構成多壁碳納米管(MWCNTs)結構，電磁波在腔壁間可進行多重反射，因此CNTs的導電性理論上強于CF[51]。CF是一種具有較好柔韌性、機械強度的人造纖維，但單獨使用往往導電性不足，且CF主要是以反射為主的電磁屏蔽機制。另外，CF一般在基體中是離散分布[52]，因此CF較少單獨使用，一般需要與其他高導電性材料復合后應用于以吸收為主要機制的環保型電磁屏蔽產品。Yang等[53]用電泳沉積法(EPD)在陶瓷表面鍍上一層CNTs涂層，采用化學蒸汽滲透法將碳化硅(SiC)滲透到CNTs導電網絡的開孔中。SiC表面沉積更完整的CNTs形成導電網絡，起到電橋的作用，從而有效地提高了復合材料的導電性。如圖8(a)所示，SE值隨EPD持續時間的增加而增加。在EDP持續時間為15 min時，SE值為42～43 dB。Hu等[54]將Fe3O4改性CNTs，得到磁性CNTs (mCNTs)，利用噴霧沉積法在聚丙烯(PP)基底上得到Ag/mCNTs涂層，涂層結構中CNTs包裹Ag顆粒，形成一種內嵌Ag的CNTs導電網絡結構，如圖8(b)所示，這很好地增強了導電性，在8.2～12.4 GHz頻率范圍內，Ag/mCNTs復合涂層的SE值為61.1 dB，比SE(SSE/t)值為2 811.78 dB·cm2/g。CNTs尺寸小、高長徑比的特點決定了它相較其他碳系填料在微電子領域具有更好的應用前景，但這些特點同樣使CNTs在基體的分散性差。而CF大尺寸、高長徑比的特點決定了它在建筑、航空等重工業領域比其他碳系填料應用更加廣泛。

圖8 (a) 表面沉積碳納米管(CNTs)導電網絡[53]；(b) 內嵌Ag的CNTs導電網絡結構[54]Fig.8 (a) Carbon nanotubes (CNTs) conductive network deposited on the surface[53]; (b) Ag-embedded CNTs conductive network structure[54]

2.3 金屬氧化物系填料

金屬氧化物系填料較金屬填料而言雖然導電性不足，但有著價格低、穩定性好、低頻波段屏蔽性能好的優點，因此常常用作抗靜電涂料。目前所用金屬氧化物系填料根據導磁和導電兩種屏蔽方式劃分，導磁為主的填料主要是具有鐵磁性的礦物、含Fe、Ni元素的鐵氧體[55-57]或鈣鈦礦結構鐵電陶瓷[58]；導電為主的填料主要是銻摻雜氧化錫(ATO)[59-60]和鋁摻雜氧化鋅(AZO)[61]這類半導體性質的無機粉體，這類粉體一般通過磁控濺射法在基底上鍍層。ATO和AZO具有良好的導電性和透光性，結構分別與氧化錫和氧化鋅相同但晶胞參數不同，有望替代成本較高的氧化銦錫(ITO)透明導電薄膜。Saini等[62]以PANI為基體，分別以鐵氧體Fe3O4和鈣鈦礦結構鐵電陶瓷BaTiO3為填料制備了兩種涂層，兩種填料均勻分散在PANI基體的涂層形貌如圖9(a)所示，其中Fe3O4改善了磁性能、BaTiO3增強了PANI的介電能力，Ku波段屏蔽研究表明，純PANI涂層織物的SE值為15.3 dB，加入BaTiO3和Fe3O4納米顆粒后分別增強到16.8 dB和19.4 dB，這種增強可以歸因于阻抗匹配的改善及額外的介電/磁損耗。Choi等[61]通過直流磁控濺射法在玻璃基底上生長了退火AZO(45 nm)/Ag(9 nm)/AZO(45 nm)多層膜。圖9(b)為退火AZO/Ag/AZO薄膜在原子力顯微鏡下觀察到的薄膜結構，致密均勻的突起為殘余應力所致，薄膜在藍牙的頻率范圍內的SE值約39 dB，高于60 μm的商用銅箔。Koebel等[63]利用溶膠-凝膠法在玻璃基板上形成多層ATO涂層。在溶膠形態時將混合液沉積在基板上，通過滴加環氧丙烷(PO)控制凝膠化，在凝膠形成時進行燒結，得到致密的ATO涂層。涂層導電性良好，在銻(Sb)含量至9.0wt%時，單層(厚度121 nm)電阻率下降到0.018 Ω·cm，此時形成相互接觸的ATO互連導電網絡結構如圖9(c)所示。

2.4 其他填料

近些年來通過不斷拓展，其他用于電磁屏蔽導電涂料的填料如二維過渡金屬碳化物/氮化物(MXene)、金屬有機框架(MOF)等。

2.4.1 MXene填料

MXene是一種除石墨烯之外另一種電學性能非常優異的二維片狀納米材料，通過對MAX相化學刻蝕剝離而來，MXene通式為Mn+1XnTx，其中M是過渡金屬，X是氮或碳，T代表表面端基(-OH、=O或-F)[64]。MXene在結構上同時具備金屬鍵和共價鍵，因此MXene具有優異的金屬導電性、親水性和化學活性，在電磁屏蔽涂層、薄膜中具有相當的應用價值。Bai等[65]通過將MXene與AgNWs從下到上旋涂至玻璃基底，再將PU樹脂刮涂在表面，退火處理后剝離以PU為基底的MXene-AgNWs透明導電薄膜，表面形貌如圖10(a)所示，光滑的表面形貌有利于透光度和導電性能的提高，高導電性的片狀MXene可以提供新的電子傳輸方式來降低AgNWs的內阻，在8～13 GHz的方阻為16 Ω/sq，透過率為86.1%，SE值為27.8 dB。Ma等[66]使用Fe3O4、Fe2O3、介孔SiO2對MXene改性，合成一種磁性MXene-SiO2材料，并以正硅酸四乙酯為成膜物質，將改性后的MXene作為填料制備了一種介電性能和磁性能都良好的涂層，其層狀網絡結構的表面形貌及屏蔽原理如圖10(b)所示，涂層SE值達38.14 dB。MXene是近幾年新發現的一種性能極佳的納米材料，導電性介于碳系填料與金屬填料之間，同時也比金屬耐腐蝕，這使MXene有望取代石墨烯，但MXene通過氫氟酸刻蝕、插層剝離的復雜方法制備決定了MXene目前只能在實驗室小規模研究。

圖10 (a) MXene-銀納米線(AgNW)透明導電薄膜表面導電結構[65]；(b) 磁性MXene-SiO2涂層表面層狀網絡及屏蔽原理[66]Fig.10 (a) Surface conductive structure of MXene-silver nanowires (AgNW) transparent conductive film[65]; (b) Layered network and shielding principle of magnetic MXene-SiO2 coating surface[66]

2.4.2 MOF填料

MOF是近年來研究較火熱的一種三維多孔結構無機-有機雜化材料，結構上以金屬離子為中心連接有機配體，低密度、大孔隙率、高比表面積、結構多樣化且可控的特征使MOF可以與石墨烯、MXene、Ni等其他材料雜化改性，來強化電性能或磁性能。MOF前驅體的熱退火可以保持磁性納米粒子的分散和原始的微納米結構，是制備具有良好電磁衰減性能的金屬碳基材料的最佳策略[67]。MOF根據中心金屬離子和有機配體不同分為不同結構的材料，其中類沸石咪唑骨架材料(ZIF)是以磁性較強的Co(II)和Zn(II)為中心離子與咪唑配體分別合成為ZIF-67[68-69]和ZIF-8[70]，二者具有相對較好的介電常數，對介電損耗有較大的影響，其中由于C/Co粒子的電磁性能更加優異，現在研究多使用ZIF-67來改善屏蔽性能。Wu等[71]通過在碳纖維無紡布(CFC)上涂覆葉片型沸石咪唑酸鹽框架(B-ZIFL)涂層，纖維布及表面涂層上B-ZIFL密集排列結構如圖11(a-i)所示，這種葉片結構更有利于咪唑沸石結構轉化為內嵌Co納米顆粒的CNTs，轉化為CNTs后網絡結構見圖11(a-ii)，這種結構增強了熱導率和電磁屏蔽性能，SE值為38.4 dB。Yan等[69]通過真空輔助浸漬制備碳纖維氈(CFelt)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和ZIF-67的復合材料，之后利用熱處理將ZIF-67熱解，在CFelt表面原位生長出負載有Co納米顆粒的碳納米管(Co@CNTs)。經高溫處理后在CFelt上生長的ZIF-67原位轉化的CNTs不僅與CFs有機連接，形成低界面熱阻的結構網絡，而且含有具有磁性的Co納米顆粒，浸漬后的表面涂層中負載ZIF-67如圖11(b-i)、導電網絡接觸結構如圖11(b-ii)所示?；贑Fs和含Co、CNTs網絡結構的導電性和穩定磁性使CFelt@酸化碳納米管(ACNT)/PDMS在8～40 GHz的SE值大于35 dB。值得注意的是，Ku波段樣品的SE值高達75 dB。MOF類填料較其他種類填料具有結構的可控性與多樣性，能夠通過與多種材料雜化改性來賦予涂料更多的功能，但同時這種結構的調控往往不易大規模實現。

圖11 (a) 碳纖維無紡布涂層表面[71]：(i) 葉片型沸石咪唑酸鹽框架(B-ZIFL)密集排列結構；(ii) 轉化為CNTs后結構；(b) 碳纖維氈(CFelt)表面浸漬涂層[69]：(i) 負載ZIF-67；(ii) 導電網絡接觸結構Fig.11 (a) Carbon fiber nonwoven coating surface[71]: (i) Leaf-type zeolite imidazolate framework (B-ZIFL) dense arrangement structure; (ii) Structure after conversion to CNTs; (b) Carbon fiber felt (CFelt) surface impregnated coating[69]: (i) Load ZIF-67; (ii) Conductive network contact structure

3 成膜物質對屏蔽性能的影響

成膜物質作為構成導電涂料的重要組成部分，是包覆導電涂料的基底，它的可加工性、熱穩定性、力學性能等都將會對涂層的使用產生非常大的影響。作為涂料使用，一般還要考慮聚合物的黏度、吸附性及填料在內部的分散性。目前常用成膜物質包括環氧樹脂(EP)、聚氨酯(PU)、丙烯酸樹脂(PAA)等，以下主要介紹這三類相對來說最常用的聚合物基底。

3.1 環氧樹脂

環氧樹脂是一種具有良好的力學性能和穩定性的熱固性樹脂，作為樹脂基體來說，環氧樹脂有較低的固化收縮和優異的加工性[72]。環氧樹脂基涂料一般在結構中各個方向都具有良好的導電性，因此環氧樹脂是市面上應用相對最廣泛的成膜物質[73]。環氧樹脂由于具有大量含氧官能團，這決定了它能與填料很好的接觸，并且能夠對環氧樹脂進行功能化改性來提升涂層的電磁屏蔽性能、耐鹽霧性及力學性能等。缺點是環氧類聚合物通常帶有較大的致癌性。Li等[74]通過引入Ni0.6Zn0.4Fe2O4/Ti3C2Tx對環氧樹脂進行改性，作為水泥砂漿的吸波防腐涂料，改性后涂層表面如圖12所示，較未改性涂層增加了粗糙度，從而提高了涂層的斷裂強度。結果表明，在Ni0.6Zn0.4Fe2O4/Ti3C2Tx含量為3wt%時，與純環氧樹脂涂料相比，其不僅提高了涂層的附著性、抗滲透性，而且SE值在8.96 GHz時達34.39 dB。

圖12 涂層表面形貌[74]：(a) 純環氧樹脂涂層；(b) Ni0.6Zn0.4Fe2O4/Ti3C2Tx改性樹脂涂層Fig.12 Coating surface morphology[74]: (a) Pure epoxy resin coating; (b) Ni0.6Zn0.4Fe2O4/Ti3C2Tx modified resin coating

3.2 聚氨酯

PU價格低廉、軟硬度可調、易加工，具有優異的抗拉伸性能、耐磨性[38,75]。而水性聚氨酯(WPU)是一種以水代替有機溶劑作為分散介質的一種新型聚氨酯體系，低毒、環保、成膜性好的特點吸引了大量研究者，制備的無污染涂料、薄膜廣泛應用于醫療、電子、建筑等領域[34]。WPU基體的涂層和薄膜在具有良好的導電性的同時也兼具柔韌性和低毒性，在柔性電子器件及可穿戴織物上用途較廣泛，Qu等[76]通過絲網印刷在PI織物上刷涂了FeCoNiOx-PDA-rGO/WPU涂層用于微波吸收織物。導電填料和WPU混合涂層為微波吸收層，外層疏水PDMS層作為微波傳輸層，在X波段表現出的SE值為74.70 dB?？椢锉砻嫱繉有蚊踩鐖D13(a)所示。熱塑性聚氨酯(TPU)在聚氨酯體系中具有優異的耐老化、高拉力、高張力的特點，Menon等[77]利用了TPU這些特點將rGO/Fe3O4共價交聯到TPU基底上，通過它們的協同效應獲得了優異的電磁波屏蔽和自修復性能，使樣品在8～18 GHz波段的SE值為36 dB。當以厚度約1 mm的薄涂層形式使用時，SE值達到28 dB。另外，TPU基底賦予了涂層在吸波生熱后利用產生的高熵能夠自愈合，這也延緩了涂層的壽命。涂層表面及自愈合過程如圖13(b)所示。

圖13 (a) PI織物FeCoNiOx-PDA-RGO/水性聚氨酯(WPU)涂層[76]；(b) 自愈合涂層[77]：(i) 劃痕樣品；(ii) 微波吸熱后自愈合Fig.13 (a) FeCoNiOx-PDA-rGO/waterborne polyurethane (WPU) coating on PI fabric[76]; (b) Self-healing coating[77]: (i) Scratch sample; (ii) Self-healing after microwave endothermic

3.3 丙烯酸樹脂

丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合而成的一種高聚物。未改性的單組分丙烯酸樹脂雖然具備優異的抗化學腐蝕性能和較低的成本，但其硬度、黏附性較差，制備涂層與薄膜時所需的工藝時間較長，且所得制品容易產生缺陷，因此有時需要使用其他納米填料或偶聯劑對丙烯酸樹脂乳液改性，或者與其他樹脂共混使用[78-79]。趙海霞等[80]探究了水性丙烯酸樹脂與導電填料以不同比例的添加量對涂料電磁屏蔽性能的影響，結果表明：m(水性丙烯酸樹脂)∶m(銀粉)∶m(石墨)∶m(炭黑)質量比為5∶3∶2∶0.8時，涂層(厚度為(0.4±0.02) mm)的SE值在X波段達42 dB，此時導電填料能夠均勻分散在水性丙烯酸樹脂基體。如圖14(a)所示，當炭黑添加過多時在涂層表面則容易團聚。如圖14(b)所示為5∶3∶2∶1.2時涂層表面形貌，過量的添加造成丙烯酸樹脂流動性變差，導致涂料電阻變大。

圖14 不同水性丙烯酸樹脂∶銀粉∶石墨∶炭黑質量比下涂層的表面形貌：(a) 5∶3∶2∶0.8；(b) 5∶3∶2∶1.2[80]Fig.14 Coating surface morphology for different mass ratio of waterborne acrylic resin∶silver powder∶graphite∶carbon black:(a) 5∶3∶2∶0.8; (b) 5∶3∶2∶1.2[80]

4 其他組分對屏蔽性能的影響

4.1 固化劑

目前，電子工業領域越來越趨向于使用環保型水性涂料，固化劑的種類、用量對水性涂料的硬度、耐高溫、耐腐蝕性等有很大影響。加工時，通常將高聚物成膜物質通過電子印刷、澆鑄、噴涂、刮涂等方式涂覆于基體，通過添加少量固化劑達到固化交聯的作用，水性涂料固化的原理是作為成膜物質的樹脂與富含大量活性官能團的固化劑反應，形成立體交聯網絡。

根據產品需求不同，固化劑的用量與種類也應做出合適的選擇。在施工過程中，工件上的涂層發生脆斷往往就是由于固化劑添加過量，而固化劑過少時，水性涂料固化不完全容易造成涂層假干[81]。陰極電泳涂料作為水性涂料的一種，通常使用封閉型異氰酸酯作為固化劑，通過混合醇醚類加速固化[82]；溶劑型環氧樹脂涂料則通常使用低分子聚酰胺或酚醛胺作為固化劑，溶劑揮發過程中發生固化反應[8]。

4.2 溶劑

工業生產涂料由于大多是使用環氧類樹脂作為成膜物質，因此溶劑的選擇上通常選用極性大的芳香烴類、酯類、醚類、酮類、醇類作為溶劑，如甲苯、二甲苯作為橡膠涂料的溶劑；正丁醇作為丙烯酸樹脂涂料；乙酸丁酯可用于聚氨酯的溶劑；丙酮可與其他溶劑共同使用，來改善涂料成膜性。這些溶劑的溶解性較大，但普遍也具有一定的毒性，因此，未來著手開發水性涂料將減少有毒溶劑揮發導致的環境污染。

4.3 功能性助劑

涂料中常用功能性助劑主要包括增塑劑、增稠劑、填料分散劑等。當在涂料中添加小劑量的助劑時，能夠有效改善涂料因黏度、填料團聚等加工困難的問題，以此確保最終涂層良好的力學性能與導電性。

增塑劑的作用是通過分子中的活性基團與高聚物長鏈發生反應，從而降低分子鏈之間的作用力，起到柔順、增韌的作用。另有一些陶瓷晶須加入到聚合物基體后能夠吸收斷裂的能量，達到增韌和增強雙重效果，如SiC、Si3N4晶須。

增稠劑與增塑劑相反，能夠增大涂料的黏度，以防刷涂過程由于黏度過小而產生涂料的流掛。涂料中的增稠劑一般分為無機和有機兩種，無機增稠劑為一些無機黏土(如高嶺土、蒙脫土等膨潤土)、白炭黑及碳酸鈣等，這類增稠劑通過吸水膨脹達到增稠目的；有機增稠劑為纖維素類、多糖類、聚丙烯酸類等聚合物，通過分子鏈與水的氫鍵作用或分子鏈間的纏結交聯增稠。

填料分散劑一般根據填料不同而有所差異，分散劑即表面活性劑，通過活性基團降低填料粒子的比表面能，起到填料在基體均勻分散的作用。實驗室中合成的表面活性劑由于不好選擇且分散大量填料時效果相對不穩定而在生產中限制使用，工業生產涂料常使用硅烷偶聯劑或者鈦酸酯偶聯劑與填料進行共混改性以節省成本和時間。

5 電磁屏蔽導電涂料的應用

性能良好的電磁屏蔽導電涂料具有優異的導電性，目前，許多研究者為了解決電子設備輻射電磁波的危害，同時進一步提高電子器件的功能性而進行了大量研究。Li等[83]通過將酸刻蝕的聚對苯二甲酸乙二醇酯(EPET)織物浸漬于Ag油墨中，再經過PDMS處理，制備出用于人體運動監測和可穿戴電子設備的EPET-Ag-PDMS織物。Ag油墨作為涂層中的導電組分、PDMS使涂層能夠防水。這種織物在8～12 GHz頻率范圍內的平均SE值為74.8 dB，在12～18 GHz頻率范圍內SE值為76.6 dB。于此同時，此織物還具備優異的導電性、可拉伸性、耐洗性、快速響應性，在經過50%的應變拉伸1 000次后仍然不降解，并且該織物在水洗300 min后SE值依舊高達70 dB。Ag本身的抗菌性使該制品能夠達到生產人體傳感器、電子皮膚等親膚性電子設備的毒理性要求，經涂層涂覆后的織物能夠很好地應用于生物醫學工程領域。Lan等[84]通過逐步組裝技術，在親水性織物上通過表面帶負電的MXene為第一層，帶正電的聚醚酰亞胺(PEI)為第二層，逐層循環構建了MXene/PEI交替納米涂層。這些帶負電的MXene上的親水基團由于氫鍵作用，加強了與織物的結合力。在約500 nm厚度時，涂層的SE值達20.13 dB，并能很好保持了織物的柔韌性和透氣性，同時加強了織物的阻燃性。通過將該織物用于藍牙耳機的耳機套，成功將藍牙耳機產生的1.29 μT的電磁輻射減小為0.00 μT，該耳機套證明了電磁屏蔽涂料能夠應用于日常的家用電子領域，為電磁屏蔽涂料走進大眾提供了一種新方法。Xie等[85]報道了一種化學氣相沉積(CVD)法生長工藝加工的鐵磁性石墨烯石英纖維。石英織物表面涂覆了約20 nm厚的氮摻雜石墨烯涂層，在1～18 GHz表現出107 dB的卓越SE值，可將其應用于規?；_發輕柔、耐用的反電子偵察涂層。這是將傳統工業石英纖維與新型石墨烯材料結合產業化并應用于軍事領域的范例。Li等[86]將水熱法合成的3D石墨烯/Fe3O4復合填料與水性清漆共混復合。經測試，此種涂料在8～12 GHz時SE值最高約20 dB，達到了商用標準。另外，將其刷涂到生鐵表面，并在城市水和海水中連續浸泡3天，相較普通商用防銹漆并未發生脫落和銹蝕，表現出很好的耐腐蝕性能。石墨烯相較金屬在海洋環境下不易構成原電池，因此這種石墨烯復合電磁屏蔽涂料展現了在船舶及海上風電領域的工業價值，能夠在保證屏蔽電磁干擾的同時維持在高氧高鹽環境下的穩定。

6 結 論

本文綜述了電磁屏蔽導電涂料的屏蔽、導電機制及不同導電填料、成膜物質對電磁屏蔽性能的影響。對于當前緊張的國際形勢，信息安全和環境污染都是我國急需解決的大問題，發展寬波段、高效能、高吸收、低成本的導電涂料刻不容緩。導電填料對涂料的性能至關重要，目前仍舊存在以下問題：

(1) 填料的種類、尺寸、結構、形貌、填料與填料間的相互作用、填料與基底間的相互作用都會對產品性能造成很大的影響，這其中詳細的機制及如何將這些機制應用到生產中，仍舊需要進一步探索；

(2) 導電填料根據基底和不同的使用環境也會出現問題，如金屬基底在潮濕環境下容易與涂料中的金屬填料構成原電池，發生電化學腐蝕；玻璃基底為了保持透明度，涂層和薄膜必須有高透光率和低霧度；而高分子基底在較高溫度使用時的力學性能會被損害，實際使用中容易造成導電不連續。另外，復合材料不管哪種基底都會與填料本身產生不可避免的界面不相容，這也影響了導電填料的接觸，如何減少界面作用的影響也是未來需要解決的問題；

(3) 目前，國內電磁屏蔽涂料產業仍舊以傳統銀、銅、鎳填料為主，液態金屬這一類新興產業只在一部分地區開始得到生產，金屬氧化物填料由于導電性不足還不能應用到市場，二維過渡金屬碳化物/氮化物(MXene)和金屬有機框架(MOF)這些材料由于合成復雜、生產成本較高的問題也還是僅僅停留在實驗室階段。

這篇綜述為各位研究者帶來傳統和前沿電磁屏蔽涂料產業和研究的認識。我國由于在電磁屏蔽涂料發展初期主要以抗靜電涂料為主，因此對高導電性屏蔽涂料投入較早的歐美國家占有相當多的優勢，在寬波段、高導電涂料領域我國仍舊被西方國家“卡脖子”。并且我國電磁屏蔽涂料產業集中度較分散，我國以中國電子科技三十三所為產業高地，盡管近些年打破了石墨烯涂料產業化生產的壁壘，但其他企業大多還是以傳統銅、鎳環氧樹脂涂料為主。我們仍需對高端材料的技術創新和科技成果轉化方面繼續解決工業生產和科研的問題。