仿生生物質基膠黏劑研究進展

羅晶,李任杰,馬睿,陳琳鈺,周瑩,曾國棟,高強,郭永勝

（1.南京林業大學 材料科學與工程學院，南京 210037；2.山東千森木業集團有限公司，臨沂 273400；3.北京林業大學 材料科學與技術學院，北京 100083）

人造板加工業的發展對人居環境有重要影響，木材膠黏劑用量已成為人造板加工業發展水平的重要指標[1-3]。目前應用于人造板加工業的膠黏劑主要為依賴于化石資源的熱固性膠黏劑，以醛基膠黏劑(脲醛樹脂及其改性產品、酚醛樹脂)的消耗量最大，由于其耐水耐候性好、價格低廉等優點，市場占有率達90%以上[4-6]。然而，醛基膠黏劑存在依賴石化資源，釋放甲醛、苯酚等有毒氣體的問題，對人居住環境造成污染，長期暴露在甲醛環境中會損害人體的呼吸功能，影響內分泌系統、神經系統、消化系統等[7-9]。由于環境保護法規日漸嚴苛、化石資源日益短缺及現代人類生活質量逐漸提高，開發可再生、可降解、無毒的生物質膠黏劑，推動人造板行業升級是人造板行業的重要發展方向。

生物質膠黏劑是由天然高分子原料，可部分或者全部代替不可再生化石資源制備而成的膠黏劑，原材料比如蛋白質、木素、淀粉、單寧等具有綠色環保、價格低廉、可降解、良好可加工性等特點，利用生物質基膠黏劑代替市場比重較大的醛基膠黏劑，符合國家可持續發展策略，對降低甲醛污染具有重要意義，推動了木材加工業的綠色健康發展，具有巨大的發展潛力[10-13]。市場上常見的生物質膠黏劑主要是蛋白膠黏劑、單寧膠黏劑、木素膠黏劑及多糖類膠黏劑。上述常見生物質膠黏劑原材料具有較多活性基團，直接制備膠黏劑耐水性能差、施膠性能差、產品穩定性差，無法滿足工業化應用需求[14-16]。因此需要通過不同的物理化學手段進行改性，增強性能用于工業生產。自然界中有很多可以借鑒的思路和方法，可以改善和提高材料的性能。研究自然界生物優異性能的機制，對合成材料的增強改性具有重要意義。通過綜述大豆蛋白膠黏劑、木質素膠黏劑、單寧膠黏劑、淀粉膠黏劑的仿生改性研究，探討了生物質膠黏劑仿生改性研究前景，并對其開發應用趨勢進行了展望，以期對生物質膠黏劑的改性和性能提高提供研究思路和方法，有助于推動生物質膠黏劑的規?；瘧?。

1 大豆蛋白仿生膠黏劑

大豆蛋白膠黏劑是最早應用在木材加工領域的膠黏劑，豆粕粉作為制備膠黏劑的基料用于膠黏劑的合成，由于其來源廣泛、成本較低且制作過程簡單，在早期被大量應用。但是由于耐水性能差、膠接穩定性差逐漸被醛類膠黏劑所代替[17-20]。目前，工業領域使用的主要是脲醛樹脂及其改性產品，但由于甲醛釋放問題，以生物質為基礎的大豆蛋白膠黏劑仍然是研究熱點，以期能代替醛類膠黏劑[21-23]。廣大研究者通過不同的物理化學手段對大豆蛋白膠黏劑進行改性，提高膠黏劑的耐水性能、施膠性能、防霉性能等[24-27]。其中仿生改性作為受生物啟發的復合改性手段研究日益增多。

早在20世紀初，就已經有想法將具有高耐水性能的貽貝黏附蛋白和成本低廉、綠色環保的大豆蛋白復合，在降低膠黏劑成本的同時獲得良好的膠接性能。在研究中發現，貽貝蛋白的高黏附性主要是多巴胺分子，為后續研究者研究提供了新思路，在交聯體系中引入類多巴結構，可以有效提高膠接耐水性能。Zhao等[28]對此進行了相關研究，通過合成多巴胺功能化聚氨酯(Dopapolyurethane，D-PU)彈性體，作為一種生物啟發交聯單元來增強大豆蛋白(Soy protein，SP)膠黏劑性能，見圖1。D-PU 中的鄰苯二酚基團不僅能促使聚氨酯與 SP基質相互作用，形成具有優異承載能力的穩定交聯網絡，還能作為防水屏障，減少水分對樹脂的侵蝕作用。此外，在引入 D-PU后，連續蛋白質相中出現了微相分離形態，這種微相分離結構可同時增強和韌化膠黏劑膠層，從而實現高效的應力傳遞和能量消耗，并加速膠黏劑進一步滲透到基材中，形成更多的機械膠釘結合。與未改性SP膠黏劑相比，SP-D-PU膠黏劑的干狀膠合強度和濕狀膠合強度分別提高了 70.5%和 133.9%。Huang等[29]受仿生啟發，仿照海洋貽貝鄰苯二酚結構，通過3,4-二羥基苯甲醛接枝殼聚糖(Chitosan-dihydroxybenzaldehyde，CS-DA)作為兒茶酚仿生結構供體，引入大豆蛋白膠黏劑體系中，并且使銀離子原位還原成穩定的銀納米粒子(Ag nanoparticle，Ag NPs)，從而建立了一個生物礦化體系，見圖2。該體系中的兒茶酚-醌的可逆氧化還原反應賦予了膠黏劑優異的抗菌性(對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺菌率超過99.99%，對白色念珠菌的殺菌率超過 91.67%)。與未改性膠黏劑相比，濕剪切強度(1.24 MPa)和預壓黏接強度(0.80 MPa)分別提高了63.27% 和129.63%。研究為增強抗菌防霉生物基膠黏劑、水凝膠和復合材料提供了新的研究思路。Cheng等[30]根據貽貝蛋白仿生機制，利用含兒茶酚化合物改性棉籽蛋白膠黏劑，增強其耐水膠接性能及優化施膠性能。研究發現貽貝黏附蛋白中Mfp-2的S元素含量很高，Mfp-2富含半胱氨酸，它富含硫醇基，研究者們推測-SH基團的存在可能會提高大豆蛋白的黏附性，于是在大豆蛋白上引入硫醇基，增加大豆蛋白中硫醇基含量。結果表明，硫醇基含量的增加會提高大豆蛋白膠黏劑的膠接強度和耐水性能。除此之外，還有研究人員表明金屬元素也對大豆蛋白膠黏劑黏附性增強具有較大影響。Wilker[31]重點研究了鐵元素對于貽貝蛋白黏附性能的增強作用，Fe3+與Dopa結合影響貽貝蛋白中的螺紋狀結構。上述改性研究是受貽貝結構啟發進行的，此外貽貝黏附蛋白優異的水下膠接性能也被廣大研究者深入研究。目前的研究結果表明，貽貝優異的水下黏附效果得益于其黏附蛋白(Mussel adhesive protein，Mfp)中分布的左旋多巴(Levodopa，L-Dopa)和陽離子賴氨酸(Lysine，Lys)之間的非化學鍵作用。其中最常用到的就是陽離子相互作用，在此基礎上已經有很多具有優異性能的水下膠黏劑產品問世。Chang等[32]利用具有拓撲增強陽離子-π相互作用的短序列超黏附肽，通過使用苯丙氨酸和賴氨酸的氨基酸短序列肽和多巴胺制備了一種性能優良的水下黏附膠黏劑，這為大豆蛋白的利用提供了新思路。Pang等[33]也基于貽貝啟發的強陽離子相互作用，研究了利用陽離子非共價鍵作用力改性高溫脫脂豆粕蛋白膠，將高活性聚酰胺環氧氯丙烷(Polyamide epichlorohydrin，PAE)和葉酸(Folic acid，FA)引入膠黏劑體系中，構建強陽離子相互作用穩定的雙重網絡系統，有效提高其預壓性能和耐水膠接性能。

圖2 仿生大豆蛋白膠黏劑制備流程圖[29]Fig.2 Diagram of preparation of bionic soybean protein adhesive[29]

在自然界中壁虎腳底結構在附著力和摩擦力方面表現出優異的性能，這是由于壁虎的腳趾通過具有高活性和高比表面積的有序微納結構陣列，增加纖維表面上的摩擦力[34-36]?；诒诨⒛_掌結構仿生此原理增強材料性能被廣泛研究，并且已經有研究將其應用到膠黏劑領域，尤其以大豆蛋白膠黏劑的纖維增強為主，增強的原理是將纖維體進行改性后直接引入原材料體系中，對原材料進行修飾和增強。Pang等[37]將改性蠶絲纖維引入交聯體系中，增強膠黏劑力學性能，利用低成本的類多巴胺結構酚化堿木質素和單寧酸通過簡單的浸漬法制備高活性蠶絲纖維，并且以大豆蛋白交聯作為骨架，將改性蠶絲蛋白作為填充劑，進而形成穩固的網絡結構，蠶絲纖維主要通過多巴胺類似物與大豆蛋白中的胺基或硫醇基發生席夫堿反應，從而與大豆蛋白緊密結合，形成多重交聯系統和“鋼筋混凝土”狀結構。膠黏劑韌性顯著提高，濕剪切強度達到1.50 MPa，相比未改性大豆蛋白膠黏劑提高了 387.1%，遠高于室內膠合板使用要求(0.7 MPa)。由于原材料成本較低、方法簡單，該項研究可用于大規模生產高性能大豆基膠黏劑。此外，Wang等[38]也利用相關原理，開發了一種受貽貝啟發的采用共沉積方式在纖維素納米纖維(Cellulose nanofiber，CNF)上合成高防水性能的大豆蛋白/CNF復合納米結構層。兩種基底之間形成的反應性防水屏障使該膠黏劑具有強大的耐水性，濕剪切強度大幅度提高。Gu等[39]模仿貽貝和海鞘黏合過程中兒茶酚結構和多巴胺基團的作用，采用共沉積方法首先改性了芳綸纖維，使芳綸纖維具有較高的表面粗糙度和接枝度，再將其作為增強體引入到膠黏劑體系中，增強大豆蛋白基膠黏劑的性能。結果表明改性芳綸纖維和大豆蛋白分子側鏈上形成了氫鍵和共價鍵的多重網絡結構，使膠黏劑的強度和耐水性同步提高。目前，將金屬有機框架與大豆蛋白膠黏劑進行接枝改性，也可以達到類似于壁虎腳趾的有序微納結構。Zhang等[40]模擬壁虎腳趾的纖維化結構，合成了一種具有兒茶酚結構的刷狀聚合物，該聚合物不僅與被膠接材料產生纖維化增強，而且可以使磷酸鈣沉積在大豆蛋白分子上，與刷狀聚合物結合，構建生物礦化結構體系，使膠黏劑具有優良的防腐、防霉、阻燃性能。Zhou等[41]受壁虎腳趾的啟發，構建了由金屬有機骨架化合物(Metal-organic frameworks，MOFs)錨定的羧基紙纖維(Carboxyl paper fibers，CPF)作為微納結構增強相(UiO66-NH2@CPF)，并采用白藜蘆醇基環氧化物(Resveratrol epoxide，RE)作為交聯劑，制備大豆蛋白膠黏劑(圖3)。其中，用 SP/RE13/UiO66-NH2@CPF1.5 膠接的膠合板的最大干/濕剪切強度分別為 2.52 MPa和1.43 MPa，與單獨使用大豆蛋白制備的膠黏劑相比，分別提高了 90.9%和 457%。并且改性膠黏劑成功抑制了霉菌的入侵，使其保存時間延長至 12 h (圖4)。此外，它還顯示出優異的熒光特性，在人造復合材料防偽和信息傳輸方面具有巨大潛力。

圖3 紙纖維(PF) (a)、羧基紙纖維(CPF) (b) 和 UiO66-NH2@CPF (c)的SEM圖像； (d) UiO66-NH2@CPF宏觀形態；(e) Zr元素分布圖；(f) UiO66-NH2的SEM圖像[41]Fig.3 SEM images of paper fiber (PF) (a),carboxyl paper fibers (CPF) (b)and UiO66-NH2@CPF (c); (d) Macromorphology of UiO66-NH2@CPF;(e) Element mapping of Zr; (f) SEM image of UiO66-NH2[41]

圖4 壁虎仿生大豆蛋白膠黏劑(SP)/白藜蘆醇基環氧化物(RE)/UiO66-NH2@CPF增強機制圖[41]Fig.4 Strengthening mechanism of SP/resveratrol epoxide (RE)/UiO66-NH2@CPF adhesive[41]

節肢動物的角質層是一種獨特的材料，表現出優異的物理和力學性能，并在甲殼類動物的生活中起著重要作用。在節肢動物的角質層研究中，發現了酚類化合物和胺基的高度交聯作用。對其交聯本質進行探尋后發現，影響該交聯的因素是在交聯過程中苯酚氧化酶的使用?？蒲泄ぷ髡呤褂脕碓从谥参锏臎]食子酸充當綠色交聯劑，它可以在空氣中快速氧化[30]，Li等[42]先將沒食子酸和羥基磷灰石進行混合配位，并引入具有豐富氨基的陽離子ε-聚賴氨酸，與配位混合物進行接枝，通過席夫堿反應使之緊密結合，基體化合物可以與大豆蛋白形成多種交聯反應，其本質類似于苯酚和胺基的相互作用及生物礦化的加強，這使該生物質聚合物具有了多種性能，尤其是優異的耐水性和阻燃性。Zhang等[43]根據酚胺之間的反應和礦化增強原理，將酚醛聚合物和蒙脫石引入大豆蛋白膠黏劑體系，通過模擬角質層原理成功開發生物質基膠黏劑，膠黏劑具有很強的剛度，可以達到塑料材料的10倍。大豆蛋白仿生改性通過生物質材料、合成樹脂或者無機材料引入仿生結構，可有效提高大豆蛋白膠黏劑改性的增強效率，充分挖掘大自然的潛能，克服生物質材料缺點，并且能充分利用大豆蛋白可再生、可降解的特性，符合當代實現碳達峰、碳中和的主題。

2 木質素仿生膠黏劑

傳統的木質素膠黏劑主要有兩種類型：一是用木質素改性傳統醛類膠黏劑或其他合成樹脂膠黏劑；二是直接用木質素作為基料制備膠黏劑。例如傳統酚醛樹脂膠黏劑具有優良的耐水膠接性能和耐候性能，但存在具有游離甲醛和游離酚的問題，對人體和環境造成損害，利用木質素制備高替代率的木質素-酚醛樹脂膠黏劑是研究熱點之一[44-47]。此外，直接利用木質素作為基料制備膠黏劑，黏附性能較差，而且木質素本身顏色較深，使生產的產品大都呈深褐色，不滿足一些領域中對美觀性的需求[48-50]。目前關于木質素仿生膠黏劑的研究主要是利用酚化和羥甲基化原理對木質素進行改性，利用仿生結構使其獲得優異的性能。酚化木質素和羥甲基化木質素是在木質素上引入新的酚羥基和羥甲基，有助于進一步生成鄰苯二醌。而貽貝蛋白中L-dopa兒茶酚(鄰苯二酚)結構，也是通過形成鄰苯二醌，與未被氧化的多巴交聯，從而提升其耐水性能。

在膠黏劑體系中引入具有仿生基團的接枝物，是改性合成樹脂膠黏劑克服其缺點的研究方向之一。木材工業中脲醛樹脂消耗量高達90%以上，具有成本較低、合成方便、性能優良等特點。但脲醛樹脂存在甲醛釋放的問題，近年來研究者在如何減少其甲醛釋量方面進行了大量研究，而引入木質素原料后，可以將膠黏劑進一步生物質化從而達到降低甲醛的目的。受仿生學啟發，Wang等[51]利用甲醛將純化過后的堿性木質素羥甲基化，使其具有類似的鄰苯二醌結構，然后再將其與脲醛樹脂交聯，將30wt%的木質素引入脲醛樹脂體系后，可以有效提高膠黏劑體系內聚強度，并且可以顯著降低甲醛釋放量，研究為后續木質素-脲醛樹脂的進一步探索創造了條件。Gao等[52]在羥甲基化木素的基礎上，用馬來酸酐作為交聯劑，制備了木質素基多酸材料，并將其引入脲醛樹脂體系中，使膠黏劑的耐水性有效提高，見圖5。在酚醛樹脂方面，由于其膠黏劑本身的高強度、高耐水性，木質素對其改性之處主要在于降低游離甲醛和游離酚含量。并且苯酚原料價格相對較高，而木質素原料來源廣泛、價格低廉，使用木質素代替部分苯酚原料可以降低膠黏劑成本。為了控制成本，早期研究就探索了來自于咖啡豆殼中的木質素替代苯酚的膠黏劑，該膠黏劑50wt%的苯酚被木質素替代，不僅成本降低，而且具有更好的黏附性能。Younesi-Kordkheili等[53]研究了不同的改性方法對于木質素-酚醛樹脂膠黏劑的影響，與木質素-脲醛樹脂膠黏劑相似，使用馬來酸酐的改性也可以顯著降低其甲醛釋放量。Ai等[54]用NaOH處理羥甲基化Alcell木質素，使其酚化后引入到酚醛體系中，仿貽貝的足絲蛋白結構，代替苯酚與醛類聚合，在未固化階段膠黏劑黏度增加，固化后的膠接強度優良。在生物質膠黏劑其他方面性能的改性中，Pei等[55]用木質素為前驅體，通過添加磁性Fe3O4納米顆粒制得新型Fe3O4@Lignin材料，在改性過程中，利用貽貝蛋白與基體黏附成鍵的機制，讓木質素的甲氧基和磁性氧化鐵上的氨基絡合而達到黏附效果，之后將其加入酚醛樹脂體系中代替部分苯酚制備膠黏劑，膠黏劑性能符合國家各項標準，并且兼有吸收電磁波的作用。目前市面上還出現了許多利用改性木質素和乙二醛、糠醛等制備的產品。Hussin等[56]用牛皮紙提取了木質素，用純化后的木質素和乙二醛交聯后替代部分苯酚，制備木質素修飾的膠黏劑，并對制備膠黏劑的性能進行測試與商用酚醛樹脂膠黏劑進行對比，發現該膠黏劑具有比酚醛樹脂更優良的耐水膠接性能。Aziz等[57]進一步探究了木質素取代苯酚過程中的最適取代量，30wt%(占膠黏劑總質量)加入量的木質素為木質素-乙二醛膠黏劑的最優取代量，并且通過比較不同純化方式的木質素取代苯酚產品，發現堿木質素-乙二醛擁有更優良的效果。

圖5 仿生膠黏劑模型化合物3-甲氧基-4-羥基苯基丙烷(LMG)羥甲基化和馬來化示意圖[52]Fig.5 Schematic illustration of hydroxymethylation and maleation of model compound 3-methoxy-4-hydroxyphenylpropane (LMG)[52]

相對木質素改性醛基膠黏劑，以木質素直接作為黏料的膠黏劑相對較少，這主要是由于直接用木質素合成膠黏劑的耐水性和膠接強度都比較差，不能達到使用標準，而且木質素基生物質膠黏劑的顏色較深也影響其推廣應用。相較于木質素改性膠黏劑，木質素膠黏劑是完全基于生物質基的膠黏劑，目前已有越來越多關于木質素基膠黏劑的研究，主要是利用木質素上引入酚型結構。Gong等[58]利用苯酚改性木質素，得到了與貽貝黏附蛋白類似的兒茶酚基團，并與乙烯吡咯烷酮交聯，制備的產品綜合性能高于其他木質素基膠黏劑，剪切強度可以達到1.70 MPa，符合國家I類膠合板標準要求。Singh等[59]利用酚化后的木質素、N,N-二甲基甲酰胺和丙烯酸，在堿催化條件下合成了木質素基膠黏劑，該產品最突出的特點是具有高固體含量。在其他功能性改性中，研究者通過不同的改性手段使木質素膠黏劑具有不同的優良性能。Zhang等[60]在現有仿生木質素基膠黏劑中，分別引入環氧樹脂、乙二醛等交聯，有效提高膠黏劑的彈性模量和斷裂韌性，膠合強度也滿足工業生產要求。Wang等[61]使用改性后的木質磺酸鹽材料，代替有毒雙酚A，與環氧樹脂進行交聯，通過對其結構表征發現，木質素網絡與環氧樹脂網絡交錯連接，形成穩定的互穿網絡結構，可以應用于各種極端環境，這項膠黏劑的開發不僅給研究者們處理木素磺酸鹽提供新思路，還能制備環保高質量膠黏劑。Kalami等[62]探究了不同種類木質素作為酚醛樹脂中的酚類替代物時，所制備膠黏劑的性能，這項研究雖然不完全是以木質素作為基料，但為木質素膠黏劑原料種類選擇方面提供了有效幫助。

在由壁虎啟發的木質素纖維增強方面目前也有大量研究。其中不僅有對于木質素膠黏劑體系的纖維增強，還有許多利用木塑衍生物的纖維化產品作為增強劑對膠黏劑進行纖維增強。利用木素磺酸鹽作為酚醛樹脂膠黏劑部分替代物，并通過加入不同的天然纖維來對基質進行增強，對比利用無紡布亞麻、亞麻/木材和亞麻/洋麻纖維墊浸漬時對產品的相關影響，發現不同纖維增強作用的力學性能各有差異，需要根據不同需求選取不同增強改性方式。Wei等[63]在前人對兒茶酚增強黏附性能的基礎上，發現木素磺酸鹽可以代替兒茶酚，作為一種更廉價的原材料，利用聚酰胺環氧氯丙烷與木素磺酸鹽產生靜電絡合，生產出一種具有流動性的水下濕強度較高的木質素生物膠黏劑，膠黏劑呈流體狀態，但是本身與水不溶，因此可以適用于很多特定的場合。

木質素生物質膠黏劑中仿生原理應用方面，分子級別的改性大多數基于貽貝蛋白仿生研究，先將木質素進行酚化、羥甲基化改性等，再利用與貽貝相似結構與不同的原料縮聚后開發新型膠黏劑，并且賦予木質素生物質膠黏劑優異的性能。在木質素膠黏劑仿生應用方面，無論是基于壁虎微納結構的纖維增強，還是基于陽離子相互作用增強黏附強度，都具有一定的發展空間。

3 單寧仿生膠黏劑

單寧是一種來自植物抽提物中的酚類化合物，由于其具有多酚類的結構特點，被用于膠黏劑的生產。對于單寧而言，單寧并不特指一種物質，而是一類物質的統稱。單寧種類按其水解性可分為水解類單寧和縮合類單寧兩大類，縮合類單寧中存在一種兒茶酚單寧，它的熱解產物中含有較多的兒茶酚結構，可以直接對其利用仿生的原理進行改性[64-67]。Li等[68]分析了貽貝蛋白中起主要黏附作用的兒茶酚和氨基部分后，利用具有兒茶酚結構的縮合兒茶酚單寧和聚乙烯亞胺進行結合制成了無醛膠黏劑，其產品具有優異的耐水性能和膠合強度，并且有效提高了生物質膠黏劑的防霉性能。與貽貝黏附蛋白中的3,4-二羥基-L-苯丙氨酸(DOPA)結構相似，單寧酸的黃酮單元中也含有大量類似的兒茶酚結構，Li等[69]以2-甲基呋喃作為親核試劑，將相思樹單寧(Acacia tannin，AMT)在酸性條件下解聚，解聚后的單寧(Depolymerized acacia tannin，DAMT)與聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine，PEI)制備單寧基酚醛樹脂，PEI和單寧酸原醌之間的邁克爾加成反應和席夫堿反應、PEI 和酚醛樹脂之間的縮合反應及鄰苯二酚結構與黏附表面之間的氫鍵和π-陽離子相互作用使制備的 DAMT 改性酚醛(DTPF-PEI)樹脂顯示出高交聯性和三維網絡結構，與單寧-苯酚-甲醛(Tannin-phenol-formaldehyde，TPF)樹脂相比，DTPF-PEI 樹脂的凝膠時間從 630 s縮短到 204 s (減少67.6%)，水解后的質量損失減少了26.3%，膠合強度提高了 63.6%，甲醛釋放量減少了64.4%。新開發的膠黏劑具有固化速度快、膠接性能優異、甲醛釋放量低及熱穩定性高等特點，有望用作傳統酚醛樹脂的替代膠黏劑(圖6)。Arias等[70]探究了5種不同固化劑的兒茶酚單寧基膠黏劑的產品單寧-乙二醛、單寧-多聚甲醛等膠黏劑的黏附效果，并探討其作為醛基膠黏劑代替品的可能性，以期對環境做出貢獻。利用金合歡單寧和木素磺酸鹽作為原料配方的生物質膠黏劑，利用兒茶酚結構仿生交聯制備而成，可以用來代替酚醛樹脂，實現對環境的保護。

圖6 縮合單寧類黃酮和多巴胺化學結構圖[69]Fig.6 Flavonoid units in condensed tannins and the chemical structure of dopa[69]

在使用單寧類多酚化合物利用仿生原理對原有膠黏劑體系進行改性性能增強也有一系列的成果。Liu等[71]利用縮合類單寧中的兒茶酚結構，制備類似海洋貽貝的高耐水性結構，并將縮合單寧和大豆蛋白進行混合，分別在酸性堿性條件下，探究其產物結構，并且在兩種條件下膠黏劑的耐水性能均得到有效提高(圖7)。Pang等[72]則是利用單寧酸(Tannic acid，TA)和Fe3+絡合物共混，制備出具有良好流動性的凝膠體，通過丙烯酰胺(Acrylic amide，AM)聚合實現大豆蛋白膠黏劑原位凝膠化，并且通過共混的配合物誘導原位凝膠體系，單寧酸由于其多酚結構使體系具有類似貽貝黏結機制的增強效應，所制備膠黏劑冷壓膠合強度(650 kPa)，而未改性大豆蛋白膠黏劑幾乎沒有冷壓膠合強度，這是由于TA-Fe3+復合物誘導了原位凝膠化系統，使膠黏劑具有很強的內聚力，體系中的拓撲纏結有助于緊密的界面結合。Chen等[73]結合貽貝蛋白和龍蝦表皮硬化機制，采用兒茶酚單寧官能化氮化硼納米片、氨基殼聚糖和大豆蛋白開發出一種高性能生物質基膠黏劑，通過兒茶酚結構和氨基之間交聯形成穩定結構，提升膠黏劑性能。Ghahri 等[74]通過板栗殼水解單寧和含羞草縮合類單寧，分別與六葉草醛和乙二醛一同使用來增強大豆蛋白膠黏劑性能，具有兒茶酚結構的縮合類單寧，由于仿生黏合機制，具有更好的耐水效果，也反向證明了兒茶酚結構對于膠接體系的性能改善作用。

圖7 仿貽貝膠黏劑合成機制圖[71]Fig.7 Mussel-inspired design strategy for adhesive preparation[71]

在仿生壁虎腳趾納米級纖維增強原理的應用中，單寧基生物質膠黏劑在該領域研究較少，但也小有建樹。在單寧-糠醇樹脂中加入植物纖維增強，制得膠黏劑的黏附性能有效提高，力學性能測試滿足人造板標準要求。Benhamou等[75]基于壁虎腳趾的微納序列增強原理使用羧基化纖維素納米顆粒晶體(Carboxylated cellulose nanoparticles，C-CNC)對玉米淀粉-含羞草單寧制備的膠黏劑進行納米纖維增強改性，并制備刨花板，改性顯著提高原有膠黏劑體系的力學強度和耐水性能。與Benhamou等[75]不同的是，Zidanes等[76]使用纖維素納米纖維(CNF)摻入植物類單寧膠黏劑中，也是通過實現納米級纖維增強的效果從而實現對膠黏劑及其膠接產品性能的提升。歸根結底，在單寧生物質膠黏劑的仿生原理應用中，主要是模仿海洋貽貝足絲蛋白的高耐水結構?？s合單寧本身就具有兒茶酚結構，因此可以直接利用仿生原理進行膠接體系的改性，同時也可以基于仿生原理，利用單寧作為增強劑或者改性劑對其他體系的膠黏劑進行改性。在壁虎腳趾結構的啟發下，單寧體系的納米級纖維增強也作為一種有效的改性方法，被廣泛研究。通過仿生改性，克服常規物理化學改性方法的不足，充分利用生物質單寧的結構特性和性能優點，進一步促進單寧膠黏劑的規?；a。

4 糖基仿生膠黏劑

多糖是單糖由糖苷鍵結合的一類多功能大分子，具有來源廣泛、良好的生物相容性和可降解性等特點，通過進一步修飾活性基團，制備的聚合物具有良好的應用性能[77-79]。研究者們利用多糖制備生物質膠黏劑，具有良好的應用前景，其中纖維素和淀粉基膠黏劑研究較廣泛，主要是解決多糖基膠黏劑在應用過程中存在的耐水性能差、施膠性能差等缺點。

淀粉是一種天然豐富、廉價可再生、可生物降解的聚合物，是含量僅次于纖維素的最豐富的天然聚合物之一。淀粉基膠黏劑在工業使用上的缺點，如初黏度低、儲存穩定性和流動性差及耐水性差等，很多研究者通過對淀粉基膠黏劑進行改性和預處理來解決上述問題[80-82]。物理方法如微波、超聲波照射和化學方法如酯化、氧化和醚化都被用來修改淀粉結構。淀粉膠黏劑在硅烷偶聯劑和檸檬酸作為催化劑的條件下，羥基官能化聚合物與六甲氧基乙內酰胺的交聯，性能顯著提高，在淀粉基膠黏劑中加入硅烷偶聯劑y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(y-methylacryloxy propyl trimethoxysilane，KH570)后，剪切強度、儲存穩定性、熱穩定性和剪切稀化性能都得到了提高，但假塑性行為被削弱。Zhang等[83]通過氧化淀粉與硅烷偶聯劑和乙酸丁酯、乙酸乙烯單體接枝共聚，合成了一種淀粉基木材膠黏劑。淀粉基木材膠黏劑的膠接強度在干燥狀態下可以達到7.9 MPa，在濕潤狀態下可以達到4.1 MPa。氧化作用降低了羥基轉化為羧基和醛基的含量，接枝共聚增強了熱穩定性，從而提高了膠接強度和耐水性。Cui等[84]在貽貝蛋白的啟發下，利用貽貝高耐水黏附機制，設計了一種由淀粉(Starch)、琥珀酸酐和多巴胺(Dopa)組成的可注射組織黏附型水凝膠，這是通過酶促反應實現的原位交聯，其最大特點是具有快速的溶膠-凝膠轉變，制備的凝膠具有良好的生物相容性，并且可以促進傷口愈合(圖8)。采用貽貝鄰苯二酚結構仿生設計理念，首先通過聚糖(淀粉)脫乙酰合成改性的殼聚糖，然后用高碘酸將其氧化生成醛基，再用左旋多巴與氧化的葡聚糖或淀粉結合，制備性能優良的膠黏劑，具有良好的生物相容性和可降解性，可以用于軟骨組織黏結。貽貝蛋白中起黏附作用的主要是來自多巴胺(兒茶酚部分)和賴氨酸(氨基部分)。和前幾種膠黏劑的總體方法類似，也是針對淀粉分子向兒茶酚進行改性的酯化改性和氨基化改性，使其在之后的交聯中，形成具有良好耐水性同時膠接性能得到增強的膠黏劑。Wang等[85]通過將不同種類的丙烯酸酯添加到淀粉分子中對其改性，之后對改性后的淀粉分子進行熱壓交聯反應，優化后結果表明，選取合適的丙烯酸酯可以使淀粉基生物質膠黏劑具有較高的干態膠合強度和濕態膠合強度，利用丙烯酸已酯進行改性增強，干態和濕態膠合強度可以分別達到11.23 MPa和5.63 MPa，這對酯類改性物質增強淀粉膠黏劑具有指導意義。受貽貝蛋白氨基部分的啟發，利用淀粉與丙烯酰胺在水分散液中反應制備了氨基甲酰乙基淀粉，即使處于較低的反應速率下，該改性膠黏劑仍具有較高的性能，尤其是對于纖維基材料的黏合，這是由于氨基和纖維上的羥基可以進一步交聯羥氨基化。Lu等[86]受貽貝足絲蛋白啟發，用氨基保護的殼聚糖為引發劑，通過開環聚合3,4-二羥基苯丙氨酸-N-羧基酸酐、半胱氨酸和精氨酸合成了一系列殼聚糖-接枝多肽，這些共聚物表現出良好的生物降解性和低細胞毒性。豬皮和鋁片上的最大搭接-剪切黏附強度分別為195.97 kPa和3 080 kPa，而在骨骼上的最大拉伸黏附強度為642.70 kPa。最黏稠的天然多糖果聚糖，在金屬蛋白酶的激活中發揮了作用，這是在受傷組織愈合過程中的一個重要步驟。然而，果聚糖很容易被稀釋、沖走，并在潮濕的環境中失去黏性。Osman等[87]利用兒茶酚與果聚糖共軛，開發出一種高強度黏性水凝膠，所制備的水凝膠表對水合豬皮的黏附強度高達42.17 kPa，是纖維蛋白膠黏劑的3倍以上，其合成機制見圖9。果聚糖-兒茶酚水凝膠是一種很有前景的止血和傷口愈合材料，同時果聚糖-兒茶酚仿生策略為木材膠黏劑研究提供了新思路和新方法。

圖8 羧基淀粉和多巴淀粉的合成機制圖[84]Fig.8 Synthesis scheme of Starch-COOH and Starch-dopa[84]

圖9 果聚糖兒茶酚凝膠(LC)合成機制[87](果聚糖(上)、多巴胺(中)和LC(下))Fig.9 Synthesis of levan-catechol (LC)[87](Levan (top),dopamine (middle) and LC (bottom))

受壁虎納米級增強效應的啟發，Chen等[88]采用了納米級尺度下的TiO2摻雜到膠黏劑體系中，接枝后的聚合物不僅具有更好的分散性，還有良好的內聚力、表面黏合力和耐水性，同時研究團隊[89]對多種納米顆粒(納米TiO2、TiO2-KH570、TiO2-KH570-丙烯酸丁酯)進行比較，分析了每一種顆粒對于膠接體系的增強性能影響。另外，Benhamou等[75]則是利用另一種納米級生物質原料-纖維素納米顆粒來實現這一效果，兼具納米增強和纖維增強的機制，具有優良的性能。Zhang等[90]則是將淀粉納米顆粒引入到石油基膠黏劑中，對其進行相似的納米級增強，使膠黏劑具有高固含量和優異的膠接性能。糖基膠黏劑仿生改性策略充分利用生物質材料結構特點，克服糖基膠黏劑耐水性差、反應活性低的缺點，有效增強糖基膠黏劑性能，顯著提高了替代化石資源膠黏劑的可能性。

5 結語

(1)原料來源廣泛、可再生可降解性的生物質膠黏劑的開發和應用，有助于解決合成樹脂膠黏劑存在有機揮發物釋放和依賴化石資源的問題，發展前景廣闊?？朔镔|膠黏劑使用過程中的耐水耐久膠接性能和工藝性差的難題是關鍵。

(2)受到自然界中的黏附結構與行為的啟發，仿生貽貝足絲蛋白中多巴胺鄰苯二酚結構和賴氨酸的氨基結構、壁虎腳趾微納序列的納米級纖維黏附增強結構、節肢動物角質層硬化結構等黏附增強結構與機制，克服了傳統物理化學改性的不足，實現了生物質膠黏劑膠接性能、工藝性能、防霉耐久性等的協同提高，推進了生物質膠黏劑的工業化應用，為生物質復合材料研究提供新思路。

(3)隨著生物質膠黏劑仿生研究的深入，膠黏劑實際應用中的問題逐步解決，部分生物質膠黏劑已經應用于工業化生產，為行業環保技術升級和高質量發展做出了重要貢獻。

(4)將來以石油化工為基礎的合成樹脂膠黏劑在細分領域將逐步被不同的生物質膠黏劑替代，不同原料的生物質膠黏劑快速發展，仿生改性在生物質膠黏劑中的作用更加重要，同時，也會拓展到生物質復合材料領域，如膜材料、凝膠材料、高性能異質復合材料等。