相變微膠囊光熱轉換機制及性能增強研究進展

王程遙,李昭君,張濤,朱群志

（上海電力大學 能源與機械工程學院，上海 201306）

人類社會的迅速發展，導致能源消耗急劇增加，促使人們加大了對可再生能源如太陽能的開發利用[1]。太陽能是公認最有發展前景的清潔能源，但由于太陽能具有間歇性、不穩定的特點，因此需要對太陽能進行儲存利用。在人們日常生活中，有近2/3的能源消耗是以熱量的形式[2]，因此，將太陽能轉變熱能是太陽能熱利用最有效的方式。熱能儲存技術可以對間歇性、不穩定能量進行充分利用。目前，儲熱方式中相變儲熱是主流[3]。相變儲熱[4-5]可以在幾乎恒定的溫度下儲存與釋放太陽熱能。通過選擇合適的光熱材料制備復合相變材料，將儲熱功能與吸光能力結合起來，不僅可以實現太陽熱能的高效轉換和儲存，而且拓展了相變材料的應用范圍。

傳統的固液相變材料(Phase change materials，PCM)在相變過程中存在易泄漏、易腐蝕的問題[6]。微膠囊相變材料(又稱相變微膠囊，Microencapsulated phase change materials，MPCM)，采用微膠囊技術將相變材料包封，形成芯殼結構的固體顆粒[7]，能夠有效防止相變材料的泄漏、腐蝕，減小了外界環境對相變材料的影響[8]。MPCM已廣泛應用于太陽能利用[9]、調溫纖維與織物[10]、節能建筑[11]和傳熱流體[12]等領域。

傳統的MPCM光捕獲能力較差，光熱轉換性能較低，這在實際應用中有很大的局限性。光熱材料是能夠通過自身光熱機制將吸收的光能轉換為熱能的材料。引入光熱材料對相變微膠囊進行功能化改性，能使相變微膠囊有效吸收太陽光，實現對相變微膠囊的光熱轉換與儲存的綜合利用[13]。

近年來，國內外研究學者們針對光熱材料與相變材料的復合、微膠囊相變材料的材料選擇、制備方法和功能化改性發表了一系列總結概述。Liu等[14]將光熱材料黑磷納米片與相變材料組合得到的相變復合材料表現出優異的光熱轉換性能；Ye等[15]為研究光熱相變復合材料的光熱特性，設計了Ti3C2-海藻酸鈉-碳納米管雜化材料熔融浸漬十四胺的復合材料，Ti3C2的引入增強了復合材料的光吸收特性。公雪等[16]總結了MPCM常見的芯材與殼材種類、常用的制備方法及相關應用領域；Chen等[17]總結了殼材的選擇，并選擇有機-無機雜化聚硅氧烷為殼，通過沉淀法制備了相變微膠囊； Hamad等[18]對不同材料和制備技術的適用方向、影響微膠囊性能的因素進行了綜述。功能化改性方面，Wang等[19]從提高導熱率、穩定過冷特性和提高機械耐久性方面總結了提高相變微膠囊儲熱性能的方法。郝旭波等[20]從光熱改性出發，概述了光熱改性的材料選擇和改性效果。為有效實現相變微膠囊光熱轉換性能調控，需要從光熱轉換機制角度對改性材料的選擇和光熱轉換性能的增強分析討論。本文首先總結了相變微膠囊芯材、殼材的選擇，進而詳細闡述了有機光熱材料、無機光熱材料及其光熱轉換機制，在此基礎上概括了光熱轉換改性相變微膠囊光熱轉換性能的增強，最后對上述研究所面臨的挑戰及未來的發展進行了展望。

1 相變微膠囊芯材與殼材

1.1 芯材

相變微膠囊的芯材可分為有機芯材和無機芯材。有機芯材具有穩定性較好、無腐蝕性等優點，但存在導熱率低、體積儲存密度低等缺點[21]。無機芯材則具有體積儲存密度高、高熱導率、熔化溫度范圍大等優點，同時存在易腐蝕、穩定性較差等缺點[22]。表1為MPCM常見的芯材材料[23-38]。

表1 相變微膠囊(MPCM)常見的芯材材料Table 1 Common core materials of microencapsulated phase change materials (MPCM)

在相變微膠囊芯材的研究中，最為廣泛的是有機芯材，以石蠟及脂肪酸為主。石蠟是氫原子、碳原子結合的混合物，與石蠟的不可再生特性相比，脂肪酸是可再生材料。脂肪酸是長鏈的羧酸，碳原子數為偶數，碳原子數在12～28之間[39]。脂肪酸及其共晶混合物和其衍生物有良好的熱穩定性、無毒性、生物降解性等特性[40]，在儲熱復合材料方面有很大的應用前景。

1.2 殼材

包封相變材料的殼材可分為有機高分子殼材和無機高分子殼材[41]，有機高分子殼材具有成膜性較好、化學性能穩定的優點，但其導熱系數低、結構強度低[42]；無機高分子殼材具有導熱系數高，熱穩定性高的優點，但是其成膜性較差，易泄漏易破裂[43]。其中，有機高分子殼材因其具有不與芯材反應、良好的密封性、耐久性、低反應性、較好的韌性等特點[44]，在建筑涂料[45]、織物調溫[46]等領域中應用更廣泛。

有機高分子殼材主要包括天然高分子材料(阿拉伯樹膠[47]、果膠[48]、明膠[49]、殼聚糖[50]等)和合成高分子材料(三聚氰胺-甲醛樹脂[51]、脲醛[52]、聚氨酯[53]、聚脲[54]、聚苯乙烯[55]、三聚氰胺-尿素-甲醛[56]、聚甲基丙烯酸樹脂[57]等)。無機高分子殼材主要有TiO2[58]、SiO2[59]、鋁化物[60]、碳酸鈣[61]等。

2 光熱材料及其光熱轉換機制

太陽光光譜主要由紫外光、可見光和紅外光組成，波長范圍在300～2 500 nm。其中，波長在300～400 nm的紫外光占總光譜的3%，波長在400～700 nm的可見光占45%，波長在700～2 500 nm的紅外光占52%[62]。光熱材料[63-64]主要用于對太陽光輻射的吸收和熱量的轉換，使相變材料熔化和存儲熱能，增強相變微膠囊的光熱轉換性能，實現對太陽光的有效利用。

光熱材料按組成成分可分為有機光熱材料和無機光熱材料[65-66]。

2.1 有機光熱材料

有機光熱材料不僅具有較高的光穩定性，而且在紫外線、可見光和紅外光區域具有高效的光吸收性[67]。有機光熱材料[68]主要分為小分子染料、超分子復合物及共軛聚合物。小分子染料光熱材料主要有吲哚菁綠(Indocyanine green，ICG)[69]、普魯士藍(Prussian blue，PB)[70]、噻二唑衍生物[67]。小分子染料光熱材料具有生物相容性、與尺寸無關的光學特性，但極易受到光降解、最大吸收波長易發生轉移從而導致光熱轉換效率較低[71]。超分子復合物光熱材料主要有卟啉及其衍生物[72]、酞菁[73]、苝二酰亞胺衍生物(Bola-form amphiphile containing perylene diimide，BPDI)和葫蘆脲(Cucurbit[n]urils，CB[n])組成的超分子復合物BPDI/(CB[7])2[74]。超分子復合物光熱材料光吸收波段主要集中在650～700 nm部分可見光范圍內，光吸收范圍有局限性[75]。共軛聚合物光熱材料主要有聚多巴胺(Polydopamine，PDA)[76]、聚吡咯(Polypyrrole，PPy)[77]、聚苯胺(Polyaniline，PANI)[78]、聚噻吩 (Polythiophene，PT)及衍生物[79]。共軛聚合物光熱材料具有成本低廉、光學性能穩定、光熱轉換效率較高等優點[80]。目前，PDA和PPy是研究最廣泛的有機光熱材料。PDA在紫外、可見和近紅外光范圍內具有很強的光吸收能力，它的π系統可被有效利用作吸收太陽光的光敏劑，提高光子利用率[81]。PPy具有較廣的光譜吸收、較高光熱轉換效率及生物相容性較好的特點[82]。

有機光熱材料的光熱轉換機制如圖1所示，具體過程[83-84]是：有機光熱材料在受到太陽光照射后，電子能量被激發，當入射光的光子能量與分子內的電子躍遷能量相匹配時，受激電子將從基態最高占據分子軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)躍遷到激發態最低未占據分子軌道(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)，受激電子通過電子-聲子弛豫回到基態時就會釋放熱量，實現光吸收-熱轉換的過程。

圖1 有機光熱材料光熱轉換機制圖[83]Fig.1 Photothermal conversion mechanism diagram of organic photothermal materials[83]

有機光熱材料具有獨特的靈活性、多樣化的結構，突出的生物相容性、潛在的生物降解性、低毒性[85-86]，但長時間光照下材料極易發生光降解，光熱性能不穩定降低了光熱轉換效率。目前直接針對光降解的解決研究較少，主要集中在提高光吸收范圍，因此，可通過改變有機光熱材料分子結構[87](如分層多層結構)來提高光吸收，實現全光譜的利用，以提升光熱轉換性能。

2.2 無機光熱材料

2.2.1 碳基材料

碳基材料由混合鍵組成，在寬光譜范圍內有優異的光吸收能力，光熱轉換效率高。常見的碳基材料主要有碳納米管、石墨烯、膨脹石墨、碳黑納米粒子，這些碳基材料的π鍵對于太陽光中的可見光和紅外光有很強的吸收能力，穩定性高，具有優異的光熱轉換性能[88]。碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)[89]由盤繞的石墨片組成，具有質量輕、低密度、高導熱(單壁碳納米管(Singlewalled carbon nanotubes，SWCNTs)導熱率約為6 600 W/(m·K)，多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)導熱率約為3 000 W/(m·K))的特點，其形貌如圖2(a)[90]所示。有各向異性陣列分布的CNTs具有較高導熱性，從而具有良好的儲熱特性、光熱轉換性能。氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)[91-92]含有羰基、羥基、羧基和環氧基4種基團，豐富的含氧基團能與聚合物的極性基團相互作用，具有高光熱轉換能力、高導熱性、比表面積大的特點，其形貌如圖2(b)[93]所示。

圖2 碳納米管(CNTs)[90](a)和氧化石墨烯(GO)[93](b)的微觀形貌SEM圖像； (c)碳基材料光熱轉換機制[94]Fig.2 SEM images of carbon nanotubes (CNTs)[90] (a) and graphene oxide (GO)[93] (b); (c) Photothermal conversion mechanism of carbon based materials[94]

碳基材料進行光熱轉換的機制[94-95]為：在太陽光的照射下，較低的能量輸入就能使π系統發生電子躍遷，從基態躍遷到激發態，受激電子通過電子-聲子弛豫，吸收的光能從受激電子轉移到整個原子晶格振動模式中，使相變材料溫度升高，吸收的光能以熱能的形式釋放出來，從而實現了光熱轉換效應，如圖2(c)所示。

碳基材料具有較高的光吸收能力，并且不犧牲最終能量密度，能夠滿足高效儲能和快速實現光熱轉換的需要。碳基材料具有種類豐富、價格便宜、易獲得的優點[96-97]，但碳基材料容易發生反射和透射，因此，未來應探究并合理設計碳基材料內部結構減小反射和透射，使光熱轉換效率進一步提升。

2.2.2 金屬基材料

金屬基材料作為一種高效的光熱材料，具有特有的光學現象-局部表面等離子體共振(Localized surface plasmon resonance，LSPR)，其主要過程分為光照吸收、產生熱電子、釋放熱量3個階段。其納米顆粒能以不同的方式作為光吸收劑來使用[98-99]，有管狀、球狀、棒狀、帶狀、盤狀、棱柱狀等形狀，不同形狀的金屬基納米材料對光的吸收能力也不一樣。金屬基納米材料以貴金屬納米材料為主，主要有Au、Ag、Fe、Cu、Pd金屬納米粒子，其光吸收帶如圖3(a)[100]所示。其中，Au納米粒子主要在可見-近紅外光區域具有較強的等離子共振效應，化學性質穩定，有較高的比吸收率[101]；Ag納米粒子對可見光具有廣泛的選擇性吸收和紅外反射率，具有較低的等離子體損耗和較高的導熱率(429 W/(m·K))[102]。Ag和Au納米粒子具有較大的比表面積和更易穿透外部電磁場的特性[102]，能通過強LSPR效應增強對太陽光的吸收，被廣泛應用于相變微膠囊的光熱改性研究中。

圖3 (a)典型金屬納米粒子的光吸收帶寬[100]；(b)金屬材料光熱轉換機制[103]Fig.3 (a) Optical absorptive bandwidth of representative metal nanoparticles[100]; (b) Photothermal conversion mechanism of metal materials[103]

金屬基材料的光熱轉換機制如圖3(b)所示，具體過程是[104-105]：太陽光照射金屬基光熱材料時，當入射光的頻率與金屬基光熱材料表面自由電子的共振頻率相匹配時，會觸發電子集體激發。被激發的電子與電磁場發生共振，在粒子內部的自由電子通過焦耳機制產生熱量，經過電子-電子散射過程，熱載流子重新分配能量從而加熱金屬粒子本身，在較長的時間過后，局部熱量通過熱傳導傳遞到環境中。

目前，貴金屬的等離子體熱效應引起了廣泛的研究關注，貴金屬材料具有極低的光量子產率，其有接近100%的光熱轉換效率[106]，但貴金屬材料成本高、制備工藝復雜、污染環境，貴金屬材料的尺寸和形貌也是影響光熱轉換的關鍵因素[107]。因此，在未來的研究中可采用建立中空結構或者改變幾何形狀的方式來增大光吸收范圍[108]，簡化工藝流程以提高光熱轉換性能。

2.2.3 半導體材料

半導體材料[109-111]被視為目前最有研究前景的光熱材料之一。根據對太陽光吸收原理的不同，半導體光熱材料被分為兩大類，具體分類見表2。

表2 半導體光熱材料[109-111]Table 2 Semiconductor photothermal materials[109-111]

第一類具有缺陷結構的半導體光熱材料因缺陷使表面載流子發生遷移，形成了LSPR效應，其光吸收強度主要受缺陷結構的影響，光熱轉換機制與金屬材料相似。第二類具有本征吸收帶隙的半導體光熱材料主要靠它的本征吸收帶隙吸收太陽光，其光熱轉換機制如圖4所示：當半導體材料被光照射時，由于入射光大部分光子的能量高于帶隙，價電子受到光激發將由價帶(Valence band，VB)躍遷到導帶(Conduction band，CB)并形成導帶電子，同時價帶電子形成空穴，產生電子-空穴對，這些帶隙上的電子-空穴對會弛豫到能帶邊緣，通過熱化過程將額外的能量轉化為熱量，使PCM溫度升高，實現光熱轉換[112-113]，帶隙大小影響著材料對太陽光的吸收能力，帶隙越小，吸收光能力越強，價帶-導帶躍遷能力越強，光熱轉換性能越好。

圖4 半導體材料光熱轉換機制圖[112]Fig.4 Image of photothermal conversion mechanism of semiconductor materials[112]

以金屬氧硫族化合物為主的半導體光熱材料具有易合成、成本低、不易發生光漂白和光降解的特點，有較高的消光系數[114]，但半導體光熱材料在紅外光區的吸收能力較差，制備價格較高、制備工藝復雜難以大規模制備[65]。因此，可采用摻雜的方式來調諧半導體光熱材料電子的能帶結構[115]，增強對紅外光的吸收以提高光熱轉換性能。

綜上所述，4種類型的光熱材料各有優缺點。共軛聚合物類光熱材料在環保、生物相容方面的性質優于其他光熱材料；考慮成本、易獲得情況時，碳基材料因分布廣泛優于其他光熱材料；貴金屬材料較其他光熱材料具有更高的光熱轉換效率；半導體材料不易受到光降解，光穩定性更高。

3 相變微膠囊的光熱轉換性能增強

η用于表征制備的改性相變微膠囊對太陽光的吸收和光熱轉換能力，其表達式[116]為在芯殼結構分明的相變微膠囊中，殼材的包封降低了自身的光熱利用率，因此，為了提高相變微膠囊的光熱轉換性能，提高對紫外光、可見光、紅外光的利用，利用光熱材料具有采集太陽光、光熱轉換的特點，對相變微膠囊進行功能化改性以提高其光熱轉換性能。定義光熱轉換效率

其中：m為相變微膠囊的總質量(g)；ΔHm為相變微膠囊的熔融焓(J/g)；P為模擬照射光的功率(W)；S為相變微膠囊樣品的表面積(m2)；tt、tf分別為相變微膠囊相轉變的起始時間和終止時間(s)。

根據光熱轉換機制的不同，主要從軌道躍遷效應、能帶躍遷效應及LSPR效應來介紹改性相變微膠囊光熱性能的提升。

3.1 軌道躍遷效應

軌道躍遷效應[83]是電子受光照被激發，從π軌道躍遷到π*軌道，受激電子發生弛豫釋放熱量，完成光熱轉換。主要的改性光熱材料有PDA、PPy、GO和CNTs。

PDA[117]是一種具有π共軛結構的有機光熱材料，吸收特征與天然存在的真黑色素相似，具有豐富的苯環和雜環結構，在紫外光、可見光及紅外光光域中有較高的吸光特性，其中吸收紫外光的光譜呈指數增加。吳京等[118]制備了正十八烷為芯、PDA改性SiO2殼的相變微膠囊，結果表明：沉積了PDA的MPCM光熱轉換效率η從18.6%提高為91.8%。Yuan等[119]制備了正二十烷為芯、PDA改性聚三聚氰胺-甲醛殼的相變微膠囊，在光熱轉換和溫度變化性能測試中，所制備的改性相變微膠囊在相同光照條件下溫度迅速升高，峰值從34.3℃提高到130℃。原因在于沉積在改性MPCM上的PDA產生了電子-聲子弛豫效應。

與PDA的低毒性相比，PPy作為一種高效的有機光熱材料，具有高載流子遷移率和無毒性的優點[120]，具有C-C單鍵和C=C雙鍵交替的大π共軛結構。Hu等[121]制備了石蠟為芯、PPy改性三聚氰胺-甲醛殼的相變微膠囊，少量PPy使相變微膠囊有了良好的光熱活性，實現了整個光譜范圍內太陽輻射的吸收，沉積了PPy的MPCM光熱轉換效率從17.09%提高到99.35%，PPy有效提高了相變微膠囊的光熱轉換性能。

在此基礎上，還可以綜合利用PPy與PDA，將兩種光熱材料進行復合，形成聚多巴胺摻雜聚吡咯復合物(Polydopamine-doped polypyrrole complexes，PAP)。Li等[122]制備了正十八烷為芯、PDA摻入PPy改性SiO2殼的相變微膠囊，制備原理如圖5(a)所示。在PDA和PPy相似分子結構及π-π堆積作用下獲得了緊密相連的PAP，經過非輻射弛豫，完成光熱轉換。所制備的改性相變微膠囊在全光譜范圍內有較強的響應，如圖5(b)、圖5(c)所示，其中，正十八烷@SiO2@聚多巴胺摻雜聚吡咯相變微膠囊(PAP/SCN-3)的光熱轉換效率η最高，可達97.31%。

圖5 (a) MPCM制備原理圖；(b) 不同殼層SiO2 (SCN)、SiO2/聚多巴胺(SCN/PDA)、SiO2/聚吡咯(SCN/PPy)、SiO2/聚多巴胺摻雜聚吡咯(SCN/PAP)的MPCM光吸收強度曲線；(c) 不同比例的PAP∶ SCN的MPCM光吸收強度曲線[122]Fig.5 (a) Preparation principle of MPCM; (b) Light absorption intensity curves of MPCM with different shells n-OD@SiO2 (SCN),SCN/polydopamine(PDA),SCN/polypyrrole (PPy),SCN/polydopamine-doped polypyrrole complexes (PAP); (c) Light absorption intensity curves of PAP∶SCN MPCM with different ratios[122]

GO因其基底及邊緣含有豐富的含氧官能團，能均勻分散在殼上，具有較高的光吸收能力，是碳基材料中一種常用來改性的光熱材料[123]。Maithya等[124]制備了GO改性聚脲殼相變微膠囊，發現在GO和聚脲(Polyurea，PUA)界面相互作用下，GO-PUA殼表面呈現出深色，增強了對光的吸收，并隨著GO用量的增加，改性MPCM的光熱轉換效率η從28.7%升高至60.1%。Yuan等[125]利用界面縮聚原理制備了GO改性SiO2殼的相變微膠囊，實驗結果表明：GO改性相變微膠囊的光熱轉換效率約為85%，所制備的改性微膠囊在可見光區域有較強的響應。這是由于，GO具有π共軛結構，使分子軌道中有許多π成鍵分子軌道和π反鍵分子軌道，受到光照電子發生躍遷，晶格振動，電子以熱的形式釋放部分能量。Ma等[126]制備了石蠟@TiO2-GO相變微膠囊，其過程如圖6(a)所示，結果表明，添加GO的改性相變微膠囊光熱轉換效率提高至85%，且改性相變微膠囊在可見光區域表現出強烈的光學特性，如圖6(b)、圖6(c)所示。原因在于，GO作為有效的光子捕獲劑和分子加熱器，具有豐富的含氧基團，更容易與其他材料復合。綜上，GO具有π共軛結構，同時具有大量的含氧官能團，能在軌道躍遷效應下更好地將吸收的光能轉換為熱能。

圖6 (a)石蠟@TiO2-GO MPCM的制備原理；(b) MPCM的光熱轉換率變化曲線；(c) UV-vis漫反射光譜曲線[126]Fig.6 (a) Preparation principle of paraffin@TiO2-GO MPCM; (b) Photothermal conversion curves of MPCM; (c) UV-vis diffuse reflection spectra[126]

CNTs有與黑體相似的特性，尤其在近紅外和短波紅外范圍內有較強的吸光特性，能與不同材料有良好的復合效應，有效增強相變微膠囊的光熱轉換性能[127]。Ma等[128]制備了石蠟@SnO2-CNTs相變微膠囊傳熱漿料，所制備的相變微膠囊傳熱漿料不僅具有良好的傳熱能力和蓄熱能力，而且具有良好的可見光吸收性能，CNTs改性相變微膠囊在可見光區的吸光度是未改性前的3倍，其光熱轉換效率η從50%提高至91.79%。Zhang等[129]采用原位聚合法制備了正十六醇為芯、羥基化碳納米管(Hydroxylated carbon nanotubes，HOCNTs)改性三聚氰胺-甲醛殼的相變微膠囊。在相同光輻射條件下，輻照達到平衡狀態后，與未改性MPCM最高溫度(63℃)相比，添加質量分數為0.6wt%HO-CNTs的改性MPCM最高溫度提高至75.0℃，且在模擬太陽光輻照循環測試中，HOCNTs改性相變微膠囊均表現出穩定的光熱轉換性能。除此之外，Wang等[130]研究了多壁碳納米管改性MPCM的光熱轉換性能，結果表明：未添加MWCNTs的MPCM在太陽照射時光大部分被反射，只有小部分被吸收轉化為熱量；添加MWCNTs后，MWCNTs與入射光有很強的相互作用，π軌道中的自由電子被入射光激發，發生軌道躍遷，跨越到π*軌道，產生更多的熱量[131]，使改性相變微膠囊的光熱轉換效率提高至92.4%。

3.2 能帶效應

能帶效應[112]是價電子受光照被激發從價帶躍遷到導帶，經過熱化過程轉換成熱量來實現光熱轉換。常用的改性光熱材料有ZnO、SiC、Ti4O7。

ZnO[132-133]帶隙為3.37 eV，對紫外光具有較高的折射率，其自身導帶和價帶的位置，有利于減少光生電荷載流子的復合，可有效提高相變微膠囊的光熱性能。Liu等[134]制備了正十八烷為芯、ZnO改性SiO2殼的相變微膠囊，ZnO改性的相變微膠囊在200～400 nm的整個紫外區域顯示出強光吸收能力，如圖7(a)所示，此外，ZnO、SiO2雙層殼的結構延長了太陽光在相變微膠囊的傳播路徑，增強了光與相變微膠囊的相互作用。Huang等[135]利用ZnO改性三聚氰胺-甲醛殼制備相變微膠囊，研究發現，改性相變微膠囊的光熱轉換效率從50%提升至75.2%。這是由于，在紫外光照射下，三聚氰胺-甲醛殼上附著的ZnO能產生電子-空穴對，電子和空穴復合前發生弛豫，引起晶格振動，表面產生更多的熱量。因此，ZnO良好的光熱協同效應有效提高了相變微膠囊的光熱性能。

SiC帶隙為2.36 eV，在紫外光、可見光、近紅外光范圍內具有很高的太陽光吸收率，且具有高熱導率(室溫下約390 W/(m·K))、低熱膨脹系數(約4.0×10-3kg/(m3·K))等特性[136-137]。Wang等[138]采用原位聚合法制備了正十八烷為芯、SiC改性聚三聚氰胺-甲醛殼的相變微膠囊。在相同輻照條件下，SiC改性的相變微膠囊升溫速率更快，如圖7(b)所示，其近紅外光區的吸收能力明顯高于未改性的MPCM，在紅外光照射下，價電子快速發生躍遷并產生電子-空穴對，能量以聲子的形式釋放，引起晶格局部加熱，同時隨著SiC量的增加，改性相變微膠囊的吸光度增加，提高了改性MPCM光熱轉換性能。Wang等[139]對SiC改性三聚氰胺-脲醛殼的相變微膠囊進行研究，制備的改性相變微膠囊η可達74.4%。這是由于，SiC帶隙較小，能夠吸收太陽光的范圍較大，電子或空穴發生能帶躍遷的幾率較大，光熱轉換性能較高。在光熱性能測試中，SiC增大了相變微膠囊對可見光、近紅外光段的響應，添加質量分數為8wt%SiC的改性MPCM迅速升溫，溫度峰值從45℃提高至61.1℃，溫度-時間曲線如圖7(c)所示，但過量SiC會導致其在殼層中分布不均影響光的吸收，因此質量分數為6wt%SiC的改性MPCM光響應強度更高，如圖7(d)所示。

鈦金屬氧化物中，TiO2[140]具有較好的光響應能力，在紫外光區有較強的吸收率，但TiO2具有較寬的帶隙，只響應紫外光，太陽光利用率較低。相比之下，Ti4O7[141]具有成本低、無毒性、熱導率高、紫外-可見光吸收范圍廣、光熱轉換性能好等優點。Ti4O7具有較小的帶隙(1.06 eV)，遠小于TiO2的帶隙(3.28 eV)[142]，其價帶-導帶躍遷能力強。Zhang等[143]研究了Ti4O7改性SiO2殼相變微膠囊的光熱特性，在相同輻照條件下，添加質量分數3wt%的Ti4O7改性MPCM迅速升溫，溫度峰值從52℃提高至78℃，改性MPCM光熱轉換效率η從40.26%提高到85.36%。殼層中的Ti4O7納米粒子吸收大部分太陽輻射并將其轉化為熱能，促進了芯材石蠟的儲熱，提高了改性MPCM的光熱轉換性能。

3.3 LSPR效應

LSPR效應[103]主要通過吸收光輻射、產生熱電子來實現光熱轉換，主要的改性光熱材料有CuS。

CuS[144]是一種p型半導體，在整個光譜范圍具有寬吸收帶，尤其在近紅外光區具有較強的吸收峰。Liu等[145]研究了CuS沉積在SiO2殼上相變微膠囊的光熱性能，CuS改性MPCM在可見光區和近紅外光區都有很強烈的吸收峰，如圖8(a)所示，光熱轉換效率從8.1%大幅提升至52.7%。這是由于，CuS晶格上S空位缺陷，形成了空穴摻雜的結構，載流子濃度高，產生LSPR效應，在能帶躍遷效應協同作用下，將吸收光能轉換為熱能[146]。Fan 等[147]制備了正二十烷為芯、CuS-GO改性TiO2殼的MPCM，結果表明：所制備的CuSGO改性MPCM實現從僅有紫外光的吸收到全光譜的吸收，如圖8(b)所示。僅添加CuS的改性MPCM光熱轉換效率提高至84.5%，這是由于殼材中CuS納米粒子增大了光吸收帶，增強了光吸收強度，LSPR效應將吸收的太陽輻射轉化為熱能。繼續添加GO，因其高光分散性的特點，所制備的CuS-GO改性MPCM光熱轉換效率進一步提高至97.1%。

圖8 (a)樣品M0(正十八烷@CuS-SiO2 MPCM)及其不同反應溫度M4(60℃)、M2 (70℃)、M5 (80℃)下的吸收光譜[145]；(b)不同樣品的吸收光譜[147]Fig.8 (a) Absorbance spectra of samples M0 (n-octadecane@CuS-SiO2 MPCM),different reaction temperature M4 (60℃),M2 (70℃),M5 (80℃)[145]; (b) Absorption spectra of different samples[147]

4 結論與展望

微膠囊相變材料的封裝技術有效抑制了熱循環充放熱過程中相變材料的泄露，提高了相變材料的熱穩定性，在熱能儲存、電子元器件熱管理、調溫紡織、軍事等領域具有廣泛的應用前景。在提高能源利用率的同時，積極開發可再生能源，尤其是加大對太陽能的利用，有利于能源結構的調整，對我國雙碳目標的實現具有積極的推動作用。然而，傳統相變微膠囊光捕獲能力、光熱轉換效率均較低，不能實現太陽光的高效利用，需要引入光熱材料對相變微膠囊進行功能化改性，以提高改性相變微膠囊的光熱轉換性能。本文從光熱材料及其光熱轉換機制出發，充分闡述了共軛聚合物材料、碳基材料、金屬基材料、半導體材料4類光熱改性材料對相變微膠囊光熱性能的提升。未來研究光熱轉換改性相變微膠囊可從以下三點深入研究：

(1) 在紫外光、可見光利用研究的基礎上，繼續開發利用在紅外光區有強烈響應的光熱材料，研究多種光熱材料復合使用以實現全光譜利用的可能性；

(2) 為滿足光熱轉換改性相變微膠囊在紡織衣物、醫療等領域的應用需求，考慮改性相變微膠囊材料的生物相容性、環保性、安全性，研究通過對有機光熱材料的應用與優化來提高生物可降解性的可能性；

(3) 探索光熱相變微膠囊材料的宏量制備方法，簡化制備流程及其工藝，降低成本，以利于大規模工業化應用。