玻璃纖維及偶聯劑對聚乳酸降解性能的影響

呂東陽,陳利,王靜*

（1.天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學 復合材料研究院，先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津 300387）

目前，全世界因直接或間接損傷等意外事故造成骨折的情況屢見不鮮[1]。骨折恢復期較長，可采取內固定的治療方式，通過植入鋼板、螺釘等醫療用具將斷裂處固定以促進骨愈合。當前用作骨折內固定的材料主要有金屬材料和可吸收聚合物類材料[2-5]。其中，聚乳酸(Polylactic acid，PLA)的成本相對較低，且可生物降解、細胞相容性好，得到了廣泛關注。

相對于金屬材料，PLA在力學性能，如韌性等方面表現較差。然而，在骨愈合材料領域，對彎曲強度和剪切強度通常存在嚴格的要求[6]。陳倩等[7]通過接枝細菌纖維素對PLA改性，并用溶液澆筑法制備復合薄膜。結果顯示，接枝物質量分數為0.6wt%時，斷裂伸長率對比未改性提升了175%。而通過制備單向排列和隨機分布的玻璃纖維(Glass fiber，GF)增強PLA復合螺釘，Felfel等[8]將純PLA螺釘進行對比，發現彎曲強度提升近100%，剪切強度和剛度也有所增加。進一步的，Felfel等[9]發現，單向排列的GF/PLA復合材料的彎曲模量和抗壓強度均優于隨機排列分布。Leksakul等[10]選取了羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HAp)和PLA制備了用于手腕骨折碎片板，其拉伸強度和彎曲強度分別可達到44.02 MPa和63.97 MPa，達到了人體手部骨骼的下限。

作為骨折內固定材料，要避免出現因降解過度從而導致愈合過程受到影響。如Hasan等[11]將短切GF和PLA制備復合材料，結果發現體外降解28天后彎曲強度下降了50%。在此基礎上，Hasan等[12]利用偶聯劑KH550對GF和PLA進行改性，制備單向纖維墊后熱壓成型的方式得到復合材料，在降解28天后，處理過的試樣初始強度和彈性模量的損失率分別為42.8%和35.3%，未處理的試樣則是降低了66%和48%。而Ekinci等[13]采取熔融長絲法制備了PLA單層薄膜，經過體外降解實驗時發現，降解時間超過30天后，楊氏模量下降了21%，極限抗拉強度下降了22%。Ahmed等[14]通過對比是否熱處理連續GF纖維，發現未經熱處理工序制備的復合材料在去離子水中降解6周后質量損失為14%，熱處理后質量損失為10%。本實驗采取四步法三維五向編織工藝，將連續GF和PLA纖維復合制備成預制體，并通過偶聯劑KH550對預制體進行改性，采取熱壓成型工藝制備復合材料。并進行質量損失率、吸水率、降解介質pH值測定、結晶度、力學性能、微觀形貌的變化分析，以期對骨折內固定GF/PLA復合材料提供理論參考。

1 實驗原料及方法

1.1 原材料

聚乳酸纖維，直徑為0.3 mm，密度為1.25 g/cm3，由南通新帝克單絲科技股份有限公司提供。玻璃纖維，線密度為130 tex，密度為2.4 g/cm3，由山東未來新材料有限公司提供。

1.2 實驗方式與實驗條件

1.2.1 預制體制備

本實驗采取四步法三維五向編織方式制備預制體，三維五向結構由于軸紗的存在，相對于三維四向結構來說有著更優異的抗彎性及抗沖擊性[15]。預制體具體尺寸為260 mm×15 mm×9 mm，花結長度(6±0.5) mm，編織角20°±3°。GF質量分數分別為30wt%、35wt%和40wt%。

1.2.2 預制體表面處理

將硅烷偶聯劑KH550 (分析純，山東優索化工科技有限公司)分散在無水乙醇(分析純，天津市匯杭化工科技有限公司)溶劑中，配制成體積分數為5vol%的溶液。再將GF質量分數為40wt%的預制體浸入溶液中進行表面處理，浸泡1.5 h后，放在烘箱中以40℃干燥處理15 h，得到5 mod試樣(5 mod試樣即KH550對GF質量分數40wt%的改性試樣)。KH550可以提升PLA的力學性能，同時改善PLA基質與GF之間的界面，延緩磷酸鹽緩沖溶液(Phosphate buffered saline，PBS)對復合材料的侵蝕，達到降低降解速率的目的[16]。

1.2.3 聚乳酸DSC測試條件

通過差示掃描量熱儀(DSC200 F3，德國耐馳公司)對PLA的熔融溫度及熔融行為進行熱分析。實驗條件：樣品質量2 mg，在氮氣流速50 mL/min氛圍下，從0℃升溫至230℃，升溫速率為10℃/min。

1.2.4 復合材料制備

結合圖1(a)所示PLA纖維的DSC曲線，通過四柱液壓機(YRD32-200 T，山東魯迪重工機械有限公司)，采取圖1(b)中所示實驗條件，分別對1.2.1部分制備的預制體及1.2.2部分表面處理后的預制體進行熱壓復合。所用模具為自行設計，分上、中、下三模，整體密封良好，可將預制體完整包覆。

圖1 (a) 聚乳酸(PLA)纖維DSC曲線；(b) 玻璃纖維(GF)/PLA復合材料熱壓成型工藝曲線Fig.1 (a) DSC curve of polylactic acid (PLA) fiber; (b) Hot press molding process curves of glass fiber (GF)/PLA composite

1.3 復合材料降解實驗與性能表征

1.3.1 PBS緩沖液配制及降解實驗條件

在37℃下進行體外降解實驗，探究GF/PLA復合材料降解性能。稱取(10±0.3) g BL601 A型PBS倒入2 L的容量瓶中，再注入超純水至2 L，混合均勻后測量溶液pH值為7.2～7.4。根據國家醫藥行業標準YY/T 0474-2004[17]，用作降解介質體積和實驗對象質量，兩者比例應大于30∶1，以保證實驗對象可完全浸泡于介質中。實驗用復合材料尺寸分別為80 mm×15 mm×4 mm、25 mm×8 mm×4 mm。實驗條件為常溫，取樣時間設置為1、4、7、14、21和28天。

1.3.2 復合材料質量保持率及吸水率測試

復合材料吸水率W1和質量保持率W2見下式：

其中：m1為降解實驗前干燥處理的試樣質量；m2為降解實驗后的試樣濕重；m3為降解實驗后干燥質量。

1.3.3 PBS緩沖液pH值測試

降解實驗結束后，用pH計測量降解介質的pH值。

1.3.4 復合材料DSC測試

通過差示掃描量熱儀對復合材料進行結晶度測試，實驗條件：樣品質量10 mg，在氮氣流速50 mL/min氛圍下，從室溫升至230℃，并持續5 min以消除熱歷史后，降溫至0℃，最后升溫至230℃。升溫和降溫速率均為10℃/min。結晶度計算見下式：

其中：Xc為PLA的結晶度(%)；ΔHm為PLA 的熔融焓(J/g)；ΔHcc為PLA 的冷結晶焓(J/g)；λ為PLA 的質量分數(wt%)；ΔH0為 PLA完全結晶的熔融焓，其值為93.6 J/g。

1.3.5 復合材料彎曲性能測試

試樣尺寸80 mm×15 mm×4 mm。降解實驗結束后取出試樣，并在40℃環境下干燥15 h。干燥后用萬能材料試驗機(AG-250 KNE，日本島津公司)進行三點彎曲實驗，標準采取GB/T 1449-2005[18]，跨距為64 mm，加載速度2 mm/min。

1.3.6 復合材料剪切性能測試

試樣尺寸為25 mm×8 mm×4 mm。降解實驗結束后取出試樣，并在40℃環境下干燥15 h。干燥后用萬能材料試驗機進行剪切實驗，標準采取ASTM/D 2344-2016[19]，跨距為16 mm，加載速度1 mm/min。

1.3.7 微觀形貌觀察

用冷場發射掃描電子顯微鏡(Regulus 8100，日本日立公司)觀察不同降解時間下復合材料表面微觀形貌變化情況。

2 結果與討論

2.1 復合材料質量保持率及吸水率分析

圖2為GF/PLA復合材料質量保持率及吸水率。在降解初期，4種復合材料均降解緩慢，此時GF與PLA整體結合緊密，水分子難以侵蝕PLA基質。降解第4天，5 mod試樣質量出現下降，吸水率迅速上升。此時水分子擴散至PLA的無定型區，破壞PLA中的酯鍵，使其發生斷裂[20-21]。隨著降解的持續，試樣的質量保持率及吸水率曲線趨勢平緩，直至無定型區降解完成，水分子從結晶區邊緣向結晶區中心拓展，其速度慢于無定型區，最終降解達到穩定狀態[22]。由于GF具有疏水性，當GF質量分數高時，復合材料降解難度增大。GF質量分數為30wt%，試樣降解過程中質量損失明顯，吸水率上升幅度較大，從而影響試樣整體力學性能，對后期應用不利。

圖2 GF/PLA復合材料降解過程中質量損失率(a)及吸水率(b)Fig.2 Quality retention rate (a) and water absorption rate (b) during the degradation of GF/PLA composite materials

2.2 降解介質pH值分析

由于人體pH呈現弱堿性，作為骨愈合的醫用材料，需要檢測降解過程是否會影響pH值的變化[23-24]。圖3為復合材料降解過程中pH值的變化過程，降解實驗后，GF質量分數為30wt%、35wt%、40wt%時pH值分別下降至6.85、6.91、7.01。GF質量分數低時，PLA水解嚴重，造成pH值下降過多。PLA在水解時生成乳酸及其低聚物，這些產物在降解介質中電離生成H+，使pH值降低。5 mod試樣pH值無較大變化，基本穩定在人體可接受的pH范圍，改性后復合材料界面結合良好，PLA水解減少。其中KH550水解產生的OH-可與PLA水解產生的H+反應，使pH值略有下降[25]。

2.3 復合材料結晶度分析

圖4為復合材料降解后結晶度的變化曲線，可見GF質量分數的增加促進了結晶度的提高。高分子結晶過程涉及大分子鏈纏結轉變為亞穩態折疊鏈片晶的演變。而分子鏈結構簡單且對稱會促進復合材料結晶度的提高。GF作為異相成核劑，其表面形態和化學性質能夠有效地吸引和定向PLA分子，提高結晶能力。同時，GF的存在還將促進PLA晶體的長大過程。GF作為一種高度有序結構的增強相，對晶體生長起到模板和導向作用。PLA分子在GF纖維表面有序排列，并沿著纖維方向形成更加完整且尺寸較大的晶體結構，這種有序的晶體生長過程對復合材料結晶度起到正向作用。KH550的引入進一步提升了結晶度。KH550的引入使GF和PLA的界面間形成更多的異相成核位點，促進了PLA分子在GF表面的有序排列。同時增大了GF的比表面積，有助于PLA晶體的生長過程，提高復合材料的結晶度[26-27]。

2.4 復合材料彎曲強度分析

人體骨愈合過程中復合材料受力復雜，需要增加材料的抗彎性，以應對各種情況下的力學需求。圖5為復合材料彎曲強度變化曲線。降解實驗后，GF質量分數為30wt%、35wt%、40wt%時彎曲強度分別下降了32.3%、28.13%、16.16%。由于純PLA的彎曲強度和韌性相對較差，GF的引入可以顯著改善成型后復合材料力學性能，同時緩解PLA的降解速度。5 mod試樣彎曲強度下降22.9%，改性后的復合材料界面性能較好，在降解初期彎曲性能得到保持。隨著降解過程進行，界面之間遭到不同程度破壞，PLA發生水解，復合材料基體遭到破壞，彎曲性能迅速下降。

圖5 GF/PLA復合材料降解過程中彎曲強度變化Fig.5 Flexural strength change during degradation of GF/PLA composite materials

2.5 復合材料短梁剪切性能分析

短梁剪切強度通常用來評估復合材料界面之間的黏結程度。圖6為復合材料短梁剪切性能變化曲線。經過降解實驗后，GF質量分數為30wt%、35wt%、40wt%時剪切強度分別下降了53.74%、51.1%、47.18%?？梢奊F質量分數的增加延緩了PLA降解速度。5 mod試樣剪切強度下降了56.11%，初始狀態剪切強度最佳。在降解第4天時剪切強度下降了22.9%，分析認為，改性使GF的疏水性下降，水分子進入界面結合處破壞GF/PLA結合程度，導致剪切性能下降[28]。

圖6 GF/PLA復合材料降解過程中剪切強度變化Fig.6 Shear strength change during degradation of GF/PLA composite materials

2.6 復合材料微觀形貌分析

圖7(a)為未進行降解實驗時，GF質量分數為40wt%的SEM圖像，可見GF表面光滑，PLA附著略少，纖維間隙較大。圖7(b)為5 mod試樣，偶聯劑的引入使PLA較多的黏附在GF纖維表面，改善了界面性能，初始剪切強度優異。KH550中的乙氧基水解后生成羥基，與GF表面的羥基發生縮合反應，同時KH550另一側的伯胺與PLA分子鏈充分纏結，促進了GF/PLA的黏附狀態。

圖7 GF/PLA復合材料的SEM圖像：(a) 40wt%GF；(b) 5 modFig.7 SEM images of GF/PLA composite materials:(a) 40wt%GF; (b) 5 mod

圖8為試樣降解第7天的SEM圖像?？梢?，4種試樣均出現了孔洞，但GF質量分數為30wt%的試樣出現了細小的溝壑，GF質量分數為40wt%的試樣孔洞較少，GF質量分數的增加抑制了PLA復合材料的降解。5 mod試樣表面同樣出現孔洞，與其力學性能變化曲線一致。圖9為降解第14天的SEM圖像。GF質量分數為30wt%和35wt%的試樣均出現孔隙變深，孔徑增加的現象，而GF質量分數40wt%的試樣表面孔洞較少。5 mod試樣表面出現溝壑形態。圖10為降解第21天的SEM圖像，此時復合材料的降解更明顯，GF質量分數為30wt%的試樣出現了PLA的鱗片層，由于GF質量分數低導致PLA水解嚴重，無法保持宏觀形貌。GF質量分數40wt%的試樣開始出現溝壑。5 mod試樣水解嚴重，此時孔隙加深，裂痕增大。圖11為降解第28天的SEM圖像，此時4種試樣均降解嚴重，GF質量分數為40wt%的試樣裂痕較少，GF增加改善了復合材料的穩定性。而5 mod試樣降解嚴重，裂痕現象明顯。結合質量保持率及吸水率分析，水分子破壞了復合材料界面，導致力學性能大幅度降低。

圖8 GF/PLA復合材料降解第7天的SEM圖像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFig.8 SEM images of GF/PLA composite degradation at 7 days:(a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod

圖9 GF/PLA復合材料降解第14天的SEM圖像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFig.9 SEM images of GF/PLA composite degradation at 14 days:(a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod

圖10 GF/PLA復合材料降解第21天的SEM圖像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFig.10 SEM images of GF/PLA composite degradation at 21 days:(a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod

圖11 GF/PLA復合材料降解第28天的SEM圖像：(a) 30wt%GF；(b) 35wt%GF；(c) 40wt%GF；(d) 5 modFig.11 SEM images of GF/PLA composite degradation at 28 days:(a) 30wt%GF; (b) 35wt%GF; (c) 40wt%GF; (d) 5 mod

3 結 論

(1) 本文采取三維編織工藝制備了玻璃纖維(GF)/聚乳酸(PLA)混編預制體，其中GF質量分數分別為30wt%、35wt%和40wt%，并對GF質量分數為40wt%的預制體用偶聯劑KH550進行改性。采用熱壓成型方式將預制體制備成復合材料。探究降解過程對復合材料質量保持率、吸水率、降解介質(磷酸緩沖鹽溶液(PBS)) pH值、結晶度、彎曲強度和剪切強度影響及微觀形貌分析。

(2) 較高的GF質量分數在復合材料中，表現出較低的質量損失，這表明GF對PLA的降解具有抑制作用。此外，KH550的引入改善了復合材料的疏水性能。低GF質量分數導致降解介質的pH值明顯下降，而經過改性后，pH值下降幅度較小。

(3) GF有助于提高PLA的結晶度，KH550改性后，復合材料的結晶度進一步提升。KH550中的氨基基團和硅氧烷基團與PLA和GF發生反應，形成更牢固的分子間作用力。

(4) GF質量分數為30wt%、35wt%和40wt%時，復合材料的彎曲強度分別下降了32.3%、28.13%和16.16%，剪切強度分別下降了53.74%、51.1%和47.18%。說明GF的增加有助于延緩因降解介質腐蝕造成的力學損傷。結合微觀形貌觀察，GF質量分數為30wt%的試樣在降解第7天時出現了細小溝壑，而降解第28天時復合材料表面破壞嚴重。相比，GF質量分數為40wt%的試樣則受降解影響較輕，印證了力學強度和剪切強度的測試結果。