尖晶石結構ZnFe2O4納米晶的形貌調控和光芬頓降解RhB性能

李智銘,魏智強,李超,韓明君,王青,趙玉峰

（蘭州理工大學 理學院，有色金屬先進加工與回收國家重點實驗室，蘭州 730050）

近幾十年來，隨著世界人口的快速增長和現代工農業的迅速發展，人類社會面臨著日益嚴重的淡水資源短缺和環境水污染問題，對生態環境和人類健康構成了嚴重威脅[1-4]。尤其紡織和印染等工業排放的染料廢水，由于其有機物含量高、成分復雜且難以生物降解，引起了研究人員的廣泛關注[5-7]。目前對工業廢水中有機污染物處理方法主要有化學氧化、物理吸附過濾、生物降解、芬頓氧化和光催化降解等技術[8-11]。其中光芬頓技術作為一種適用范圍廣、反應條件溫和、效率高、二次污染少的降解方法，將鐵基氧化物光催化技術與芬頓氧化技術相結合，提高強氧化性基團的產生效率，促進 Fe3+/Fe2+的循環，可有效去除廢水中有機污染物，提高光芬頓降解效率[12-16]。

ZnFe2O4是一種典型的尖晶石結構鐵基金屬氧化物半導體材料，禁帶寬度較窄(約為1.9 eV)，屬于Fd3m空間群[17]。尖晶石結構混合金屬氧化物的通式為AB2O4，其中A和B分別為二價和三價金屬陽離子，氧離子的密集排布形成兩種間隙，由4個氧原子和A形成AO4四面體單元，由6個氧原子和B形成BO6八面體單元。ZnFe2O4具有較高的熱穩定性和化學穩定性、燒結溫度低、量子產率高等特性[18-20]。對可見光吸收范圍廣，光催化活性較強[21-23]，在電介質材料、傳感器、光催化、高溫陶瓷材料、光電轉換、抗菌劑和微波磁性材料等方面應用前景廣闊[24-28]。

半導體光催化劑的光催化性能不僅受到物理性質(能帶結構、晶體結構、形貌、粒度和比表面積等)，也受外界因素的影響，如溫度、溶液pH值、光催化劑用量、污染物濃度、光源及照明時間等[29-32]。其中，微觀結構是影響光催化劑性能的關鍵因素。迄今為止，有關形貌控制對ZnFe2O4光芬頓性能的影響的文章很少。因此本文的主要目的是研究尖晶石結構ZnFe2O4的形貌調控和光芬頓性能。

在本工作中，采用水熱法和煅燒法對ZnFe2O4進行形貌調控，制備了正六面體狀、微球狀和空心球狀3種不同形貌的 ZnFe2O4納米晶。并對樣品的微觀結構、形貌和光電化學性能進行表征。此外，通過降解染料羅丹明B (RhB)來研究不同形貌ZnFe2O4的光芬頓性能的影響，提出了可能增強可見光催化活性的機制。

1 實驗部分

1.1 微球狀(ZFO-1)的制備

采用水熱法和煅燒法制備了不同形貌的ZnFe2O4納米晶。本實驗所用原料均為分析純，具體合成工藝如下：根據ZnFe2O4金屬陽離子的摩爾配比，分別稱取化學計量的Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O為原料，溶解于去離子水中，并在室溫下通過磁力攪拌使之混合均勻。然后將NaOH溶液滴加到上述兩種混合金屬鹽溶液中，調節混合溶液pH值為13。再將混合溶液轉移至反應釜中，放入180℃恒溫干燥箱中，水熱反應13 h。待反應釜自然冷卻至室溫后洗滌干燥得到前驅體。最后將前驅體在400℃條件下煅燒2 h后得到小球狀的ZnFe2O4，命名為ZFO-1。

1.2 空心球狀(ZFO-2)的制備

同樣以Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O為原料，分別溶解在由一定量的甘油和異丙醇組成的混合溶液中，通過磁力攪拌使之充分混合。再將混合溶液轉入到反應釜，在180℃恒溫干燥箱中反應6 h，然后對反應沉淀物洗滌并干燥。最后將前驅體以10℃/min的升溫速率在350℃ 退火處理2 h得到空心球狀ZnFe2O4，命名為ZFO-2。

1.3 正六邊形狀(ZFO-3)的制備

另外以Zn(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O為原料，分別溶解于去離子水中，然后緩慢加入一定量的尿素和NH4F溶解到混合溶液中，通過超聲振蕩使其混合均勻。然后將得到的混合溶液轉入反應釜中以200℃ 下加熱24 h。冷卻至室溫后洗滌干燥。將所得黑色沉淀研磨轉移至管式爐在通氬氣的情況下 600℃ 的高溫下煅燒4 h最終得到正六邊形狀ZnFe2O4，命名為ZFO-3。

1.4 測試與表征

通過X射線衍射(XRD，D/Max-2400型，Cu-Ka輻射，波長λ=0.154056 nm，掃描范圍10°～90°，步長0.02°，日本理學Rigaku公司)、掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6701F，日本JEOL公司)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-1200EX，日本JEOL公司)、能量色散 X 射線光譜儀(EDS，北京普析通用儀器儀器有限公司)和紫外可見漫反射光譜(UV-vis，PERSEE TU-1901，北京普析通用儀器儀器有限公司)表征材料的結構、形貌和光學特性。通過電化學工作站(CorrTest，CS 350，武漢科思特儀器股份有限公司)，測試電化學阻抗譜(EIS)、瞬態光電流響應和莫特-肖特基(M-S)曲線，以評估所制備材料的光生載流子的復合、電子傳輸性能、半導體類型和能帶位置。

1.5 光芬頓實驗

通過氙燈模擬太陽光降解RhB評估催化劑光芬頓性能。稱取 0.02 g 所制樣品在黑暗中加入配制的RhB (10 mg·L-1)水溶液中超聲分散均勻。開燈前，懸浮液在黑暗中持續攪拌0.5 h，以確保建立吸附-解吸平衡。在降解過程中每20 min取少量溶液通過使用UV-vis分光光度計 (λ=554 nm) 進行監測溶液吸光度。對于光芬頓實驗，開燈前在上述光催化實驗的懸浮液中添加適量 H2O2并調節pH后每10 min取少量溶液監測吸光度。根據郎伯-比爾定律分析降解率：

其中：C0和Ct分別代表初始和光照t時間溶液濃度；A0和At分別是初始和光照t時間溶液的相應吸光度。

活性物種捕獲實驗分別使用對苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)作為·O2-、·OH、h+的捕獲劑，通過觀測加入捕獲劑后光芬頓降解效率與未加入捕獲劑的光芬頓降解效率對比，了解該捕獲劑捕獲的自由基在光芬頓反應中所起的作用。

2 結果與討論

2.1 不同形貌ZnFe2O4的物相分析

圖1為不同形貌的ZnFe2O4樣品的X射線衍射圖譜?？梢钥闯鯶nFe2O4樣品在2θ=18.32°、29.92°、35.26°、36.88°、43.05°、53.62°、56.94°和62.21° 位置表現出明顯的8個特征衍射峰，與尖晶石結構立方相ZnFe2O4(JCPDS#22-1012)相匹配，分別對應于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，可以看出一個最明顯的衍射峰，表明ZnFe2O4沿著(311)晶面生長。此外，不同形貌的ZnFe2O4樣品在 XRD 檢測中未出現標準卡片以外的雜峰，表明成功制備出不同形貌的純相ZnFe2O4。

圖1 微球狀(ZFO-1)、空心球狀(ZFO-2)和正六邊形狀(ZFO-3)ZnFe2O4納米晶催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of microspherical (ZFO-1),hollow spherical (ZFO-2) and orthohexagonal (ZFO-3) ZnFe2O4 nanocrystals catalysts

2.2 ZnFe2O4的形貌對比

圖2為3種不同形貌的ZnFe2O4樣品的SEM圖像。從圖2(a)可以看出，ZFO-1樣品主要呈規則的微球形，顆粒表面光滑，尺寸比較均勻，平均粒徑大約為50 nm。如圖2(b)所示，ZFO-2中ZnFe2O4的表面上分別由許多小的納米粒子生長在一起形成表面粗糙的空心結構球，球體的直徑約為 200 nm。球體表面粗糙有利于提高光催化劑的吸附能力，因此三維空心結構對提高ZnFe2O4納米材料的光催化活性具有積極作用。ZFO-3樣品的SEM圖像如圖2(c)所示，形貌為正六邊形結構，表面光滑，邊緣清晰，邊長大概為1 μm。從圖中分析得到通過調節反應體系的制備參數可以有效地調節納米材料的形態形貌。

圖2 ZFO-1 (a)、ZFO-2 (b)和ZFO-3 (c)催化劑的SEM圖像Fig.2 SEM images of ZFO-1 (a),ZFO-2 (b) and ZFO-3 (c) catalysts

通過HRTEM進一步分析了三維空心球狀ZnFe2O4的微觀結構，如圖3(a)插圖所示，可以清晰地觀察到由許多小納米粒子團聚在一起形成三維疏松多孔的空心球狀結構，單個球體的直徑約為200 nm。且球體的邊緣顏色較重而中間部分顏色較淺，表明ZFO-2樣品為中空結構。

圖3 ZFO-2光催化劑的TEM圖像(a)和選區電子衍射(SAED)圖像(b)Fig.3 TEM images (a) and selective electron diffraction (SAED) image(b) of ZFO-2 catalysts

圖3(a)為ZFO-2樣品的局部放大HRTEM圖像，可以清晰地觀察到排列整齊的晶格條紋。經過測量得到晶面間距約為0.25 nm，對應于立方尖晶石結構ZnFe2O4上的(311)晶面，這與XRD結果一致。圖3(b)為ZFO-2的選區電子衍射(SAED)圖，由一系列半徑不同的同心圓環組成，表明樣品為多晶結構。這些衍射環從內到外分別對應立方相ZnFe2O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。SAED和HRTEM結果進一步表明，ZnFe2O4樣品具有立方尖晶石結構，這與XRD分析結果一致。

ZFO-2樣品的元素映射圖譜如圖4所示，可以看出樣品中的Zn、Fe和O元素均勻地分布在整個光催化劑上，沒有富集現象，說明本方法在反應過程中成功合成了純的ZnFe2O4納米材料。

圖4 ZFO-2催化劑的EDS元素映射圖Fig.4 EDS elemental mapping of ZFO-2 catalyst

2.3 空心球狀ZnFe2O4的比表面積

采用比表面分析儀和孔隙率分析儀研究了純ZnFe2O4的比表面積和孔徑分布。如圖5所示，純ZnFe2O4光催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線存在明顯的IV型H3滯后環，表明樣品具有介孔結構。這與SEM和HRTEM結果一致。此外，根據 Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型計算，純ZnFe2O4的比表面積為88.988 m2·g-1。用比表面積(BJH)法測定樣品對應的孔徑分布，ZnFe2O4的平均吸附孔徑為10.26 nm。

圖5 ZFO-2催化劑的氮吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of ZFO-2 catalysts

2.4 不同形貌ZnFe2O4的UV-vis DRS性能

分別對微球狀、空心球和正六邊形3種不同形貌的ZnFe2O4樣品進行紫外-可見吸收光譜(UVVis)測試，研究其光響應能力和帶隙，如圖6(a)所示。三者在250～550 nm的可見光范圍內均具有較好的可見光吸收特性和較強的光響應能力。與ZFO-1和ZFO-3相比，ZFO-2的吸收邊在600 nm附近出現，向長波方向偏移，呈現出紅移現象。

圖6 ZFO-1、ZFO-2、ZFO-3樣品的紫外-可見光吸收光譜(a)和(αhν)1/2-hν 曲線(b)Fig.6 UV-Vis absorption spectra (a) and (αhν)1/2-hν curves (b) of ZFO-1,ZFO-2 and ZFO-3 samples

ZnFe2O4為直接帶隙半導體材料，光學吸收系數與帶隙Eg滿足Tauc法則[33]：

其中：α、h、ν、A和Eg分別是吸收系數、普朗克常數、光子頻率、常數和帶隙。(αhν)2與hν的關系曲線如圖6(b)所示，由此可得到ZFO-1、ZFO-2和ZFO-3這3種不同形貌的ZnFe2O4樣品的帶隙分別為1.71、1.65和1.88 eV，其中ZFO-2的帶隙最小。

2.5 空心球狀ZnFe2O4的電化學性能

圖7顯示了3 000 Hz和5 000 Hz下獲得的ZFO-2樣品的Mott-Schottky曲線。Mott-Schottky曲線在線性區域的斜率為正，表明ZnFe2O4是n型半導體。線性部分與橫軸相交，橫軸截距為平帶電位VFB=-0.76 eV (vs SCE)，n型半導體的導帶電位VCB近似為平帶電位VFB，根據下式[34]將相對標準甘汞電極電位(V(SCE))轉換為標準氫電極電位(V(NHE))：

結合UV-Vis測量ZFO-2樣品的帶隙Eg=1.65 eV，由此計算出ZFO-2的價帶和導帶電勢分別為+1.54 eV和-0.11 eV。

為了進一步研究3種不同形貌的ZnFe2O4樣品的光生載流子的轉移和分離情況，對ZFO-1、ZFO-2和ZFO-3樣品進行Nyquis阻抗和瞬態光電流響應測試研究。由圖8(a)可見，所有樣品的Nyquis阻抗圖在高頻區域近似為半圓。Nyquist圖的半圓形半徑的相對大小代表光生載流子在電極和電解質之間的界面載流子轉移電阻[35]。圖8(a)中ZFO-2樣品顯示出圓半徑最小，表明空心球狀ZnFe2O4界面電荷轉移電阻較低，有利于提高其光催化活性。圖8(b)為3種不同形貌的ZnFe2O4樣品5個開/關循環下樣品的瞬態光電流響應。光電流隨光的開關而快速升降，表明樣品具有快速的光響應，關燈后，光電流減小到初始值。與ZFO-1和ZFO-3相比，ZFO-2樣品的光電流密度顯著提高，說明其具有較好的光生電荷分離和遷移能力，進而表明ZFO-2催化劑具有較好的光芬頓活性。

圖8 ZFO-1、ZFO-2、ZFO-3催化劑的電化學阻抗圖譜(a)和瞬態光電流響應圖譜(b)Fig.8 Electrochemical impedance profiles (a) and transient photocurrent response profiles (b) of ZFO-1,ZFO-2 and ZFO-3 catalysts

2.6 不同形貌ZnFe2O4光催化和光芬頓降解RhB

3種不同形貌的ZnFe2O4樣品的光催化效率通過模擬太陽光下降解RhB染料進行測試。圖9(a)為ZnFe2O4光催化劑的光催化降解曲線。每次輻照反應前，先將懸浮液在黑暗中攪拌30 min后，以建立吸附-解吸平衡，可見所有樣品的吸附率都在12.1%左右。打開氙燈模擬可見光輻射60 min后，ZFO-1、ZFO-2和ZFO-3樣品光降解污染物的效率依次是81.9%、91.3%和51.9%。圖9(b)是在上述光催化實驗中添加H2O2并調節pH后，30 min后ZFO-1、ZFO-2和ZFO-3樣品的光芬頓降解曲線，光芬頓降解污染物的效率依次是88.2%、97.6%和48.1%。相比之下，ZnFe2O4光催化劑在相同實驗條件添加H2O2的光芬頓降解效率要比光催化降解效率高，ZFO-2樣品的光催化和光芬頓降解效率明顯優于ZFO-1和ZFO-3。

圖9 ZFO-1、ZFO-2、ZFO-3催化劑的光催化(a)和光芬頓(b)降解RhB隨時間變化曲線Fig.9 Photocatalytic (a) and photo-Fenton (b) degradation of RhB with time for ZFO-1,ZFO-2 and ZFO-3 catalysts

圖10(a)為ZFO-2樣品光催化降解RhB隨輻照時間60 min (每20 min取樣) UV光譜的變化。圖10(b)為其光芬頓降解RhB隨輻照時間為30 min(每10 min取樣) UV光譜的變化?？梢钥吹絉hB濃度變化對應圖中特征吸收峰(554 nm)，隨著時間的變化，特征吸收峰值逐漸降低并趨近0。以上分析可知ZFO-2催化劑的光催化和光芬頓降解能力明顯優于其他形貌。與ZFO-1和ZFO-3相比，ZFO-2可能歸因于其具有空心結構，光吸收能力增強，反應位點增多及更有效的光生電荷分離和遷移。

圖10 ZFO-2催化劑的光催化(a)和光芬頓(b)降解RhB隨輻照時間變化的UV圖譜Fig.10 Photocatalytic (a) and photo-Fenton (b) UV spectra of ZFO-2 catalysts for the degradation of RhB with irradiation time

2.7 ZnFe2O4降解RhB光芬頓機制

基于以上實驗結果，ZFO-2在模擬可見光照射下可能的光催化降解機制如圖11所示。n型ZnFe2O4半導體的帶隙能Eg、導帶能VCB和價帶能VVB分別為1.65 eV、-0.11 eV和1.54 eV。光照射半導體表面時，當吸收能量大于Eg時，ZnFe2O4的價帶中的電子被激發到導帶，產生光生電子-空穴對[36]。導帶中的電子被水中溶解氧捕獲產生超氧自由基·O2-，而價帶中的空穴可與OH-或H2O反應生成羥基自由基·OH，·OH和·O2-具有較強的氧化性，空穴本身也是氧化劑，在室溫下可將RhB氧化為CO2和H2O等。此外，在光芬頓反應過程中，Fe3+作為受體捕獲導帶中的電子并還原為Fe2+，有效地抑制了光生電子和空穴的復合。然后Fe2+與H2O2反應，將Fe2+氧化為 Fe3+，同時產生大量·OH。在整個過程中，RhB被分解成小的無機分子，如CO2和H2O等其他小分子。

圖11 ZnFe2O4光芬頓降解羅丹明B (RhB)的機制示意圖Fig.11 Schematic diagram of the mechanism of rhodamine B (RhB)degradation by ZnFe2O4 photo-Fenton

圖12顯示了氙燈在30 min (間隔5 min)的輻照下不同的活性物種捕獲劑對ZFO-2樣品光芬頓降解RhB的影響。圖中在加入3種捕獲劑后光芬頓降解速率都有所降低，值得注意的是，抑制光催化劑進行降解反應效果由強到弱依次為異丙醇(IPA)、苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸(EDTA)，其分別對應·OH、·O2-和h+自由基。由此可知，在光芬頓反應過程中自由基起最主要作用為·OH，其次是·O2-，最后為 h+。

圖12 不同捕獲劑對ZFO-2樣品的光芬頓降解的影響Fig.12 Effect of different trapping agents on the photo-Fenton degradation of ZFO-2 samples

3 結 論

(1) 通過水熱法和煅燒法，調整工藝參數制備了微球狀(ZFO-1)、空心球(ZFO-2)和正六邊形(ZFO-3) 3種不同形貌的ZnFe2O4納米晶。通過XRD、SEM、TEM和EDS等表征材料的微觀結構、形貌、元素組成。

(2) 3種不同形貌的ZnFe2O4納米晶在可見光范圍內均具有較好的可見光吸收特性和較強的可見光響應能力。與ZFO-1和ZFO-3相比，ZFO-2的帶隙最窄，并出現紅移現象。ZFO-2催化劑的轉移內阻最小且瞬態光電流最大，表明具有優異的光生載流子的遷移和分離能力。

(3) 模擬可見光下催化劑對羅丹明B (RhB)的降解效率，探究不同形貌ZnFe2O4光催化劑的光催化和光芬頓活性。結果表明，ZFO-2型光催化劑具有最優異的降解性能，其在光催化實驗中60 min將RhB幾乎完全降解，而在光芬頓實驗中僅30 min內RhB的降解率達到98.9%。自由基捕獲實驗表明，在光芬頓反應過程中自由基起最主要作用為·OH，其次是·O2-，最后為h+。