稀土氧化鈰增強的鈷基電解水催化材料及其性能

邱文婕,胡珍,周其洪,陳建,漆小鵬

（江西理工大學 稀土學院，贛州 341000）

未來世界人口的持續增長和工業活動的增多正在增加全球的能源需求。目前，一次能源消耗主要包括不可再生的化石燃料(如煤炭、石油和天然氣)的燃燒，這會增加世界的污染，從而導致了人類健康的惡化。因此，為提供充足的低碳能源，可再生能源將在未來能源中占據很大份額。氫為一種燃燒熱值高的可再生清潔能源，其能量密度約為122 kJ·g-1，為碳氫化合物燃料的2.75倍[1-3]。在目前各種工業化制氫技術中，電解水由于零碳排放，工藝簡單和產氫效率高是未來大規模商業化制氫具有競爭力的方法。目前公認貴金屬(如釕、銥、鉑)材料具有卓越的水裂解能力，但因其資源稀缺、價格高昂，且穩定性不高，難以大規模商業化應用。因此開發資源豐富、低成本、高穩定性的非貴金屬材料成為研究熱點。

以過渡金屬(Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mo)為基底的化合物，如氧化物、氮化物、碳化物和復合材料等易于使用、含量豐富、成本低和在堿性介質中具有良好活性，逐漸成為貴金屬催化劑良好的替代品[4-7]。在這些過渡金屬催化劑中，Co基化合物由于具有高比表面積和孔隙率、豐富的邊緣活性位點和空位、大量電子轉移、良好的穩定性和媲美商業Pt/C催化劑的催化活性成為了研究的熱點[8-10]。Co基化合物在各種導電載體中不僅可以改善催化活性中心的分散度，增加催化劑的活性面積，提高催化活性，而且可以在很大程度上提高催化位點與電極基板間的電子傳輸速率，降低催化劑的電子傳輸阻力[11-12]。但未經修飾的Co基催化劑穩定性不高。為了獲得性能更加優異的催化劑，研究者們通過多種方法來提高Co基催化劑的催化活性。其中，Wang等[13]采用低溫磷化技術制備了泡沫鎳負載的磷原子摻雜的Co3O4納米線陣列(P-Co3O4/NF)，在1.0 mol·L-1KOH中，20 mA·cm-2的電流密度下過電位為260 mV，Tafel斜率為60 mV·dec-1，表現出優異的電催化性能。Yao等[14]通過溶劑熱法和磷化反應在碳布上制備CoP-CoO p-p型異質結電催化劑(CoP-CoO/CC)，在10 mA·cm-2的電流密度下過電位為210 mV，顯示出優異的析氧反應(OER)活性。而本文引入稀土鈰，構建異質結增強Co基催化劑。

鈰(Ce)是稀土家族中最豐富的元素，其儲量比鎳等典型的過渡金屬催化材料更豐富[15-16]。Ce的電子構型為[Xe]4f15d16s2，具有Ce3+和Ce4+這兩個價態。CeO2在Fm3m空間群中采用一個面心立方(fcc)單元的螢石結構[17-19]。氧化鈰中Ce3+和Ce4+之間容易轉換，通過電子或氧的損失產生氧空位缺陷[20]。豐富的氧空位可以促進電解質中水分子的活化，從而增強催化劑活性。且CeO2具有良好的抗腐蝕能力，可以有效保護Co基催化劑，減少電解液的侵蝕，提高其穩定性。高效的電催化劑在析氫反應 (HER)和OER方面可以顯著地降低能源消耗，若應用于氫氧燃料電池方面可以減少對化石燃料的依賴，對進一步減少污染具有現實意義[21-22]。

1 實驗部分

1.1 原材料

六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、無水乙醇(C2H6O)、HCl和KOH購買于西隴科學股份有限公司；次磷酸鈉(NaH2PO2)購買于麥克林生化科技股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(C19H42NBr，CTAB)購買于阿拉丁生化科技股份有限公司；六次甲基四胺(C6H12N4，HMTA)購買于國藥集團化學試劑有限公司；商用泡沫鎳(Nickel foam，NF)購買于蘇州泰力泡沫金屬廠；實驗中所有化學品均未進行進一步的處理；HTG通用式水熱反應釜購買于上海秋佐科技儀器有限公司。

1.2 實驗步驟

溶液的配制：稱取4.34 g Ce(NO3)3·6H2O和2.91 g Co(NO3)2·6H2O，分別各加入60 mL去離子水，攪拌30 min。再將溶液各自轉移到100 mL容量瓶中。得到0.1 mol/L Ce(NO3)3無色透明溶液和0.1 mol/L Co(NO3)2粉紅色溶液。

NF的處理：將NF裁剪成1 cm×2 cm的長方形，先用3 mol/L HCl超聲處理15 min，去除NF表面可能的氧化物(NiO)，用去離子水清洗2～3次后，再用無水乙醇超聲15 min。用去離子水再次清洗后，將NF放入真空箱中12 h，獲得純的NF。

Ce-Co前驅體(Precursor)的制備：稱取0.1 g CTAB和0.2 g HMTA，加25 mL去離子水攪拌30 min后，再依次滴加8.5 mL 0.1 mol/L Co(NO3)2溶液和1.5 mL 0.1 mol/L Ce(NO3)3溶液，再攪拌15 min混合均勻。將上述溶液轉移至HTG水熱反應釜，放入兩片處理好的泡沫鎳，密封反應釜，在180℃ 下水熱3 h。待反應釜降至室溫，用去離子水沖洗，隨后將得到的泡沫鎳放入60℃真空干燥箱干燥12 h，獲得Ce-Co precursor樣品。

CeO2-CoP/NF的制備：將Ce-Co precursor與0.8 g NaH2PO2分別用兩個單獨的氧化鋁舟皿并排放入石英管中，NaH2PO2置于氣氛上游，Ce-Co precursor置于氣氛下游。樣品在 350℃持續流動的5%H2/Ar氛圍下磷化1 h，升溫速率為 5℃/min，自然冷卻，即可獲得CeO2-CoP/NF樣品，見圖1。

圖1 實驗方案流程圖Fig.1 Flow chart of experimental protocol

CeO2/NF和CoP/NF的制備：使用與CeO2-CoP/NF樣品相同的處理和合成方法，僅僅在制備前驅體的時候有部分差異。CeO2/NF的水熱步驟中加入8.5 mL去離子水和1.5 mL 0.1 mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液。而CoP/NF的水熱步驟中加入8.5 mL 0.1 mol/L Co(NO3)2溶液和1.5 mL去離子水。

1.3 材料表征

利用X射線衍射儀(XRD，PANalytical B.V.Empyren)對所得樣品的晶體結構進行表征。衍射花樣是在掃描速率為5°/min (衍射角θ=10°～80°)的Cu靶(波長λ=0.154056 nm)測試條件下獲得的。掃描期間的管電壓和電流分別為45 kV 和40 mA。此外，使用掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS Gemini-500)、美國FEL公司Talos F200x透射電子顯微鏡(TEM)、Thermo Fisher Scientific 公司 K-Alpha X 射線光電子能譜(XPS，能量hν=1 486.6 eV)分析了所制備的電催化劑的微觀形貌和元素組成。采用比表面積及孔徑分析儀(Micromeritics APSP 2460)在77.3 K下測得樣品的比表面積。

1.4 電化學測試

所有電化學測試結果都是由國產的CHI760 E工作站標準三電極系統記錄。制備的樣品為工作電極，石墨棒為對電極，浸泡在飽和KCl 溶液的Ag/AgCl 電極為參比電極。1.0 mol/L KOH 溶液(pH≈14)和0.5 mol/L的硫酸溶液(pH≈0)分別用作電解質以在測量過程中模擬堿性環境和酸性環境。通過簡單的循環伏安(CV)法測量材料的雙層電容(Cdl)用于評估合成樣品的電化學活性表面積，其中，測試的掃描速率分別為20、40、60、80和100 mV·s-1。計時電壓法測試酸性和堿性溶液中電催化劑的穩定性。所有線性掃描伏安(LSV)法測得曲線都經過精確的歐姆(IR)電勢補償。

2 結果與討論

2.1 CeO2-CoP/NF材料的微觀結構與形貌分析

圖2為電催化劑微觀結構及元素分布。如圖2(a)所示，在經過低溫磷化以后，CeO2-CoP/NF材料為超薄納米片結構，這種超薄納米片結構能增加與酸性或堿性電解質的接觸面積，從而暴露更多的活性位點，有利于HER和OER催化反應。如圖2(b)、圖2(c)所示，CeO2-CoP/NF的高分辨的SEM圖像展示了納米片表面納米顆粒約為20～60 nm，這種較小的納米顆粒能夠捕獲電解質中的氫中間體，有利于電子在納米片上的電子傳輸，從而增強水分解的催化機制[23]。另外，使用元素面分布圖和EDS能譜觀察制備的CeO2-CoP/NF樣品的元素分布和各原子的質量組成。如圖2(d)～2(i)，其能夠清楚地看到CeO2-CoP/NF樣品表面的P、Co、O、Ce和Ni元素均勻的分布，并不是材料之間簡單地堆疊，暗示著材料可能形成CeO2和CoP復合材料。

圖2 ((a)～(c)) 氧化鈰和磷化鈷納米片(CeO2-CoP/NF)的SEM圖像；(d) CeO2-CoP/NF元素分布圖：(e) P；(f) Co；(g) O；(h) Ce；(i) NiFig.2 ((a)-(c)) SEM images of cerium oxide and cobalt phosphide nanosheets (CeO2-CoP/NF); (d) CeO2-CoP/NF elemental mappings:(e) P; (f) Co; (g) O ; (h) Ce ; (i) Ni

為了了解合成樣品的晶體結構和組成，對3種制備樣品進行XRD測試。通過對圖3的XRD圖譜分析發現，在2θ為28.554°、33.081°、47.478°、56.334°、59.085°、69.4°、76.698°和79.067°處表示為CeO2(PDF#34-0394)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面，這證實了CeO2的形成。而磷化過后，CeO2-CoP/NF與CeO2/NF相比，引入磷源，在2θ為31.6°、36.3°、46.2°、48.1°、48.4°、52.3°和56.0°，分別表示為CoP (PDF No.29-0497)的(011)、(111)、(112)、(211)、(202)、(103)和(020)晶面，這證實了P成功摻雜，以CoP形式存在。這一結果說明在三維網狀的NF上形成了CeO2和CoP的復合物。

圖3 CeO2/NF、CeO2-CoP/NF和CoP/NF的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CeO2/NF,CeO2-CoP/NF and CoP/NF

CeO2-CoP/NF的TEM圖像如圖4(a)所示，可以看出CeO2-CoP/NF表面不平整，存在鋸齒狀結構，可能增加比表面積。對其進行比表面積測試，CoP/NF的BET比表面積約為11.3149 m2/g，CeO2-CoP/NF約為28.2355 m2/g，加入稀土鈰后比表面積有所增加。如圖4(b)所示，對代表性區域進行了選擇區域電子衍射(SAED)，觀察到明顯的衍射環，分別對應CeO2的(111)、(200)和(222)面，CoP的(202)面和XRD觀察到的結果一致，說明CeO2相和CoP相成功生成。圖4(c)、圖4(d)所示的是CeO2-CoP/NF的高分辨TEM圖像，可以觀察到可見的晶格間距為0.283 nm、0.206 nm、0.320 nm分別對應CoP的(011)、(210)面和CeO2的(111)面。并且觀察到CeO2和CoP界面之間明顯接觸，形成了異質結，暴露了額外的邊緣活性位。異質界面可以有效地降低反應的能壘，促進催化中間體的電子或質子迅速轉移。同時觀察到有少量條紋帶斷裂、錯亂(圖4(c)中白色線圈)，CeO2-CoP/NF的長程順序較差，這些說明材料缺陷增多，有利于提高催化活性[24]。

用XPS對CeO2-CoP/NF和CoP/NF進行更具體的元素電子態分析。與CoP/NF相比，CeO2-CoP/NF多了Ce的峰位，如圖5(a)的Ce3d圖譜，916.35 eV、897.96 eV、885.90 eV、907.28 eV、900.75 eV、878.10 eV對應Ce4+的峰；903.72 eV、882.01 eV對應Ce3+的峰，伴隨結合能為873.90 eV的衛星峰生成[25-26]。Ce3+與Ce4+共存，證明了Ce的可逆轉變的特性。圖5(b)為O1s譜圖，對于CeO2-CoP/NF，結合能532.45 eV對應O3峰(羥基/吸附氧)，結合能531.15 eV對應O2峰(氧空位)，結合能530.04 eV對應O1峰(晶格氧)。通過計算，CoP/NF中O2占比62%，CeO2-CoP/NF中O2占比79%。說明Ce的可逆轉變特性誘導了氧空位的產生。這些氧空位優化了電子結構，從而提高催化活性。圖5(c)為Co2p圖譜，對于CeO2-CoP/NF，結合能796.74 eV、781.34 eV分別對應Co2p1/2峰，Co2p3/2峰。結合能777.71 eV對應Co-P鍵。圖5(d)為P2p圖譜，對于CeO2-CoP/NF，結合能129.21 eV、130.26 eV分別對應P2p3/2、P2p1/2峰，結合能133.95 eV對應P-O鍵。與CoP/NF相比，CeO2-CoP/NF的Co2p和P2p分別向較高結合能偏移0.77 eV和1.2 eV。這說明異質結成功形成，CeO2和CoP之間的電子重新分布。CeO2和CoP異質結的合成有助于界面處電子的轉移。

圖5 CoP/NF和CeO2-CoP/NF的XPS圖譜：(a) Ce3d；(b) O1s；(c) Co2p；(d) P2pFig.5 XPS spectra of CoP/NF and CeO2-CoP/NF: (a) Ce3d; (b) O1s; (c) Co2p; (d) P2p

2.2 鈰對催化劑電化學性能影響

2.2.1 鈰對堿性HER電化學性能影響的評估

為了評估Ce對催化劑的電催化性能的影響，對所制備的電極催化劑進行電化學性能測試。在1 mol/L KOH堿性溶液中測得的LSV曲線(圖6(a))中，能夠分析出CeO2-CoP/NF和CoP/NF在10 mA·cm-2時均能展現出極低的過電位，均為124 mV，明顯地低于制備的CeO2/NF (197 mV)、Ce-Co precursor (195 mV) 和NF (197 mV)。當電流密度達到100 mA·cm-2時，CeO2-CoP/NF電催化劑能夠實現最低的過電位為180 mV，大電流下明顯的優于其他制備的催化材料如CoP/NF (210 mV)、CeO2/NF (308 mV)、Ce-Co precursor (283 mV)和NF (399 mV)。這一結果意味著CoP是主要的HER活性位點，Ce-Co precursor在磷化之后，CeO2-CoP/NF電催化劑過電位明顯降低，這可能是由于磷化之后，帶負電荷的P作為質子受體，減弱Co-H (金屬氫化物)鍵強度，增強氫解吸，有利于提高電催化堿性HER活性[27]。并且Ce的引入提升了大電流下的催化活性。在大電流下，電化學反應更劇烈，將以更高的速率消耗反應物和生成產物。而CeO2具有良好的抗腐蝕能力，保護材料不被電解液侵蝕，展現出優異的催化活性。

圖6 CeO2-CoP/NF、CoP/NF、CeO2/NF、Ce-Co precursor和NF的LSV曲線(a)及相對應的Tafel曲線(b)Fig.6 LSV curves (a) and Tafel curves (b) of CeO2-CoP/NF,CoP/NF,CeO2/NF,Ce-Co precursor and NF

Tafel斜率是通過對獲得的線性LSV曲線進行簡單的線性擬合去評估催化劑的HER動力學。從圖6(b)的Tafel圖可知CeO2-CoP/NF具有最低的Tafel斜率值為62.54 mV·dec-1，低于合成的CoP/NF(70.76 mV·dec-1)、CeO2/NF (102.06 mV·dec-1)、Ce-Co precursor (93.56 mV·dec-1)、NF (142.27 mV·dec-1)。這意味著CeO2-CoP/NF材料擁有最好的HER動力學機制，對應著Heyrovsky-Volmer機制。

另外，為探究制備材料的內在HER活性，電化學活性表面積(ECSA)是一個很有價值的指標，而基于非法拉第電流區域的雙電層電容(Cdl)與ECSA 呈正相關關系。對5種材料的CV曲線計算后得到Cdl(圖7(a))。CeO2-CoP/NF具有最大的Cdl為15.14 mF·cm-2，明顯地高于那些制備的電極如CoP/NF (5.99 mF·cm-2)、CeO2/NF (0.71 mF·cm-2)、Ce-Co precursor (1.01 mF·cm-2)、NF (0.06 mF·cm-2)。其中，CeO2-CoP/NF較大的ECSA，這表明 CoP和CeO2異質結間的電子重排和協同作用，可以加速釋放其他活性位點，以此促進調節電子在異質界面的快速傳輸，從而提高催化活性。

圖7 (a) 在1 mol/L KOH的雙電層電容(Cdl)曲線；(b)在1 mol/L中性磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)的CV曲線；(c)在1 mol/L KOH 的轉換頻率(TOF)曲線；(d)循環穩定性測試Fig.7 (a) Double layer capacitor (Cdl) curves at 1 mol/L KOH; (b) CV curve at 1 mol/L phosphate buffer saline (PBS); (c) Conversion frequency (TOF)curves at 1 mol/L KOH; (d) Cycle stability test

通過在1 mol/L中性磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)中以50 mV/s 的掃速在0.2～0.6 V vs可逆氫電極(RHE)區間測得的CV曲線(圖7(b))來計算電化學積分電荷來量化HER活性位點從而計算轉換頻率(TOF)。如圖7(c)所示，在150 mV的過電位下，CeO2-CoP/NF的TOF值為0.39 s-1，分別是CeO2/NF (0.05 s-1)、CoP/NF (0.35 s-1)、Ce-Co precursor(0.067 s-1)和NF (0.058 s-1)電極的7.8、1.11、5.82和6.7倍。其中，CeO2-CoP/NF呈現出最高的TOF值，暗示著 CeO2和CoP異質結在電解質/電極界面上提供了相當豐富的活性位點。

為了了解鈰對電催化材料在催化過程中穩定性的影響，使用計時電壓法來衡量其時間與電壓的變化。從圖7(d)可以看到，在10 mA·cm-2下，CoP/NF在48 h持續的循環操作下出現了明顯的電壓損失，這說明CoP/NF電極難以展現很好的穩定性。而CeO2-CoP/NF在47 h持續的循環操作下，陰極水分解展示可以忽略的電壓損失，顯示了優異的循環穩定性

2.2.2 鈰對堿性OER電化學性能影響的評估

由于CeO2具有Ce3+和Ce4+可調的化合價容易引入氧空位，推測鈰的引入下CeO2-CoP/NF也能展現出杰出的OER活性。如圖8(a)所示的5種材料的極化曲線，在相同的電流密度下，CeO2/NF、CoP/NF和CeO2-CoP/NF均展現出很好的OER催化活性。如圖8(b)所示，CeO2-CoP/NF在電流密度為100 mA·cm-2(j100)下具有低的OER過電位為328 mV，低于CeO2/NF (j100=340 mV)、CoP/NF(j100=333 mV)、Ce-Co precursor (j100=392 mV)和NF(j100=624 mV)；說明CeO2-CoP/NF具有優越的OER性能。在高電流密度下，電化學反應更劇烈，將以更高的速率消耗反應物和生成產物。而CeO2具有良好的抗腐蝕能力，CeO2和CoP形成的異質結能有效保護材料不被電解液侵蝕，從而使CeO2-CoP/NF材料展現出優異的催化活性和良好的穩定性。另外，CeO2/NF、CoP/NF和CeO2-CoP/NF相當接近，推測OER反應中主要的活性位點是CeO2和CoP。

圖8 CeO2-CoP/NF、CoP/NF、CeO2/NF、Ce-Co precursor和NF的OER反應的LSV曲線(a)和相對應在100 mA·cm-2下的過電位柱狀圖(b)；(c) Tafel曲線；(d)循環穩定性測試Fig.8 LSV curves (a) and the over-potential at 100 mA·cm-2 (b) of CeO2-CoP/NF,CoP/NF,CeO2/NF,Ce-Co precursor and NF;(c) Tafcl curve; (d) Cycle stability test

從Tafel曲線(圖8(c))呈現了CeO2-CoP/NF電極具有最低OER的 Tafel斜率值為50.85 mV·dec-1，低于制備的CoP/NF (57.62 mV·dec-1)、CeO2/NF(87.08 mV·dec-1)、Ce-Co precursor (74.57 mV·dec-1)、NF (175.36 mV·dec-1)電極。這意味著CeO2-CoP/NF材料擁有最好的OER動力學機制，對應著Heyrovsky-Volmer機制。從時間-電壓關系圖(圖8(d))可以看到CeO2-CoP/NF在100 mA·cm-2時持續地循環操作40 h，材料仍然能夠展示良好的電壓穩定性，這意味著CeO2-CoP/NF具有杰出的循環穩定性，而CoP/NF在10 h時過電位就有明顯的增加。結合前期HER性能研究，CeO2的引入對低電流密度下的過電位影響不大，但對高電流密度下過電位有較大影響，并且能夠顯著提升電催化劑的循環穩定性，這可能來源于稀土CeO2良好的抗腐蝕能力，在CoP的界面上形成了保護，有利于保持原有界面及活性位點的結構穩定性。

2.2.3 鈰對酸性HER電化學性能影響的評估

由于氧化鈰晶格結構比較穩定，具有很好的耐酸堿性。因此，推測將CeO2-CoP/NF材料能夠在0.5 mol/L H2SO4中展現出極好的電化學活性和催化穩定性。如圖9(a)所示，CeO2-CoP/NF在相同電流密度下展現出最好的酸性HER活性。如圖9(b)所示，CeO2-CoP/NF在10 mA·cm-2時能展現出低的過電位為142 mV，而其他制備的CeO2/NF、CoP/NF、Ce-Co precursor和NF的過電位分別為194 mV、232 mV、296 mV和295 mV，說明CeO2和P的摻雜有利于提高酸性HER催化活性。Tafel曲線(圖9(c))展示了CeO2-CoP/NF電極具有最低HER的Tafel斜率值為80.16 mV·dec-1，低于制備的其他CoP/NF(263.6 mV·dec-1)、CeO2/NF(92.61 mV·dec-1)、Ce-Co precursor (336.31 mV·dec-1)和NF (243.6 mV·dec-1)電極。這意味著CeO2-CoP/NF和CeO2/NF在酸性溶液中的反應機制均對應著Heyrovsky-Volmer機制，而CeO2-CoP/NF材料擁有最好的HER動力學機制。

圖9 CeO2-CoP/NF、CoP/NF、CeO2/NF、Ce-Co precursor 和NF的HER反應的LSV曲線(a)和相對應在10 mA·cm-2下的過電位柱狀圖(b)；(c) Tafel曲線；(d)在0.5 mol/L H2SO4中的TOF曲線Fig.9 LSV curves (a) and the over-potential at 10 mA·cm-2 (b) of CeO2-CoP/NF,CoP/NF,CeO2/NF,Ce-Co precursor and NF; (c) Tafel curves;(d) TOF curves at 0.5 mol/L H2SO4

在1 mol/L PBS中在0.2～0.6 V vs RHE范圍測得的CV曲線(圖7(b))來計算TOF。如圖9(d)所示，在200 mV的過電位下，CeO2-CoP/NF展現出高的TOF值為0.69 s-1，高于其他的材料如CeO2/NF(0.18 s-1)、CoP/NF (0.12 s-1)、Ce-Co precursor(0.08 s-1)和NF(0.072 s-1)。其中，CeO2-CoP/NF呈現出最高的TOF值，說明著 CeO2和CoP異質結的形成，提供豐富的活性位點，能夠增強酸性HER催化活性。

在-0.088～0.012 V vs RHE范圍測試CV曲線計算面積得到的Cdl(圖10(a))，可以從圖中發現CeO2-CoP/NF具有最大的Cdl為21.26 mF·cm-2，明顯地高于其他材料如CoP/NF(1.79 mF·cm-2)、CeO2/NF(6.9 mF·cm-2)、Ce-Co precursor (0.29 mF·cm-2)和NF (0.39 mF·cm-2)。其中，CeO2-CoP/NF有相當大的ECSA，這不僅能夠在酸性介質中提供較多的活性位點，加速游離的H*快速和電子結合形成H2，而且能夠增加與電解質的接觸面積，縮短傳質路線，使其表現出比單一催化劑更強的電化學性質。另外，CeO2/NF展示出比CoP/NF更高的比表面積，這可能是由于CeO2高的耐酸性，可以在酸性溶液中保護原有的活性位點。

圖10 CeO2-CoP/NF在0.5 mol/L H2SO4的Cdl曲線(a)和循環穩定性測試(b)Fig.10 Cdl curves at 0.5 mol/L H2SO4 (a) and cycle stability test (b) of CeO2-CoP/NF

時間-電壓曲線(圖10(b))展示在10 mA·cm-2下，CoP/NF在52 h的循環操作下出現了較大的電壓損失，這表明CoP/NF電極難以展現很好的穩定性。另外，CeO2-CoP/NF同時也持續的循環操作52 h展現出較低的電壓變化，這意味著CeO2-CoP/NF具有杰出的循環穩定性。這一測試結果與堿性條件下材料析氫及析氧循環穩定性測試保持一致，再次說明稀土氧化鈰能在材料表面起到保護層作用，有利于提升電催化劑的循環穩定性。

如圖11(b)堿性OER循環后對電極的微觀形貌表征的SEM圖與循環前(圖2(a)～2(c))的納米片相比，CeO2-CoP/NF在循環后雖然能夠保持納米片的形狀，但發生了部分的溶解，這是由于大電流下析出的氧氣較多，會一定程度上氧化電極的表面，導致納米片的部分改變。從圖11(a)、圖11(c)堿性、酸性HER循環后對電極的微觀形貌表征的SEM圖中可以看到，CeO2-CoP/NF表面的超薄納米片形貌在循環前(圖2(a)～2(c))和循環后的形貌基本一致，保持納米片的形狀。這一結果表明，CeO2能夠有效的在CoP的界面上形成保護，抑制電解液的腐蝕，使合成的CeO2-CoP/NF異質結在堿性酸性環境中具有良好的穩定性。CeO2-CoP/NF與最近報道的代表性電催化劑的電化學性能進行對比表1。

表1 CeO2-CoP/NF與最近報道的代表性電催化劑的電化學性能進行對比Table 1 Comparison of electrochemical performance of CeO2-CoP/NF with recently reported representative eletrocatalysts

圖11 (a) CeO2-CoP/NF在1 mol/L KOH中析氫反應(HER)反應持續48 h后的SEM圖像；(b) CeO2-CoP/NF在1 mol/L KOH中析氧反應(OER)反應持續40 h后的SEM圖像；(c) CeO2-CoP/NF在0.5 mol/L H2SO4中HER反應持續52 h后的SEM圖像Fig.11 (a) SEM image after hydrogen evolution reaction (HER) of CeO2-CoP/NF in 1 mol/L KOH lasted for 48 h; (b) SEM image after oxygen evolution reaction (OER) of CeO2-CoP/NF in 1 mol/L KOH lasted for 40 h; (c) SEM image after HER reaction of CeO2-CoP/NF in 0.5 mol/L H2SO4 lasted for 52 h

3 結 論

(1) 本文通過水熱反應、氫氣還原和磷化處理制備出納米片狀結構電催化材料，探究了稀土鈰的引入對鈷基金屬材料電化學催化性能的影響。

(2) 超薄的氧化鈰和磷化鈷納米片組成的自支撐電極(CeO2-CoP/NF)的復合結構能夠展現出極好的電化學性能。在10 mA·cm-2，CeO2-CoP/NF能夠展現出好的堿性析氫反應(HER)和酸性HER，分別在1 mol/L KOH和0.5 mol/L H2SO4實現低的過電位為124 mV和142 mV。另外，在100 mA·cm-2，CeO2-CoP/NF也能呈現優越的析氧反應(OER)活性，在1 mol/L KOH中呈現的過電位為328 mV，明顯的優于單個組分的電化學性質。

(3) CeO2-CoP/NF的超薄納米片負載豐富的納米顆粒，有利于增加與酸性或堿性電解質的接觸面積。另外，CeO2和CoP異質結的形成，使材料界面間的電子相互耦合，增加了電子的相互作用和暴露了更多的活性位點。同時CeO2能夠有效的在CoP的界面上形成保護，抑制電解液的腐蝕，使合成的CeO2-CoP/NF異質結在堿性、酸性環境中具有良好的穩定性，同時也顯著的提升CoP材料的電化學性能。這項工作表明稀土元素在電催化領域的應用，為過渡金屬基高效電解水催化劑的發展提供了一種新的策略。