碳化養護對摻電石渣水泥石性能的影響

秦玲,毛星泰,謝期劼,崔祎菲,鮑玖文,陳鐵鋒,高小建,張鵬*

(1.青島理工大學 土木工程學院，青島 266525；2.西安建筑科技大學 土木工程博士后科研流動站，西安 710055；3.青島青建新型材料集團有限公司，青島 266108；4.哈爾濱工業大學 土木工程學院，哈爾濱 150090)

電石渣(CS)是電石水解獲取乙炔氣時產生的以氫氧化鈣(Ca(OH)2)為主要成分的固體廢渣[1-2]。乙炔(C2H2)是一種常用的化工原料，我國常用C2H2生產聚氯乙烯(PVC)，每生產1噸PVC就會造成1.5～1.9噸干電石渣[3-5]。CS年平均產量達2 800萬噸[6]，露天堆放會造成很多環境問題，電石渣的綜合處理及資源化利用成為了當務之急。CS主要的處置方法是采用填埋處理，這樣不僅會造成土地的污染和耕地的減少，同時還浪費了大量鈣資源[7]。CS可用于中和廢水酸度，調節廢水pH值，還可用于去除煙氣中的二氧化硫和氯化氫等酸性氣體[8-10]。目前電石渣在建材領域中主要是用來替代石灰石，作為原材料生產水泥熟料，制備砌塊等建筑材料[11-12]。電石渣作為堿性廢棄物具有高pH值、高鈣含量的特點[13]，這使它可以用作水泥礦物摻合料，封存CO2，關于這方面的研究較少。

每生產1噸水泥大約會釋放0.7噸CO2[14]，水泥行業年均CO2的排放量約為13.4億噸[15]。CO2作為主要溫室氣體，會導致全球變暖、冰川融化、海平面升高。因此降低水泥行業的碳足跡迫在眉睫，水泥的碳化養護是降低其碳足跡的有效途徑[16-18]。碳化養護是指在水泥基材料成型初期，CO2與部分水化產物或水泥熟料發生反應，形成碳酸鈣(CaCO3)等成分的過程，生成的CaCO3可以填充水泥基材料內部的孔隙，碳化養護可以提高水泥基材料的強度，對水泥基材料內部孔溶液的堿度影響較小，不會引起水泥水化產物的分解[19-21]。

摻合料的加入可以促進CO2在水泥石中的擴散，提高碳化養護水泥石的碳化效率[16,20]，碳化養護及電石渣的協同作用對水泥石性能的影響研究之前未見報道，故本文將電石渣作為摻合料摻入到水泥中并對其進行碳化養護，研究碳化養護對摻電石渣水泥石強度、干燥收縮、氯離子滲透等性能的影響，并利用X射線衍射(XRD)、熱分析(TG-DTA)、壓汞法(MIP)、掃描電鏡(SEM)等測試方法對水泥石的微觀結構進行了分析。這種方法可以實現資源化利用電石渣，提升水泥石性能及捕捉固化CO2的目的。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

試驗所用的水泥是由青島山水水泥集團生產的普通硅酸鹽水泥(PO)，強度等級為 42.5。CS來自于中國河南省鞏義市，呈現出白色粉末狀。PO和CS的化學成分如表1 所示。CS的XRD圖譜如圖1所示，可以看出，CS礦物相組成主要由Ca(OH)2和CaCO3構成。PO和 CS 的粒度分布如圖2所示，可以看出，其中值粒徑D50值分別為19.8 μm和1.8 μm，這表明PO的粒徑遠大于CS的粒徑。CS的微觀形貌如圖3所示，可以看出CS呈現出不規則的塊狀形貌。攪拌用水為青島自來水，試驗用減水劑為蘇博特生產的聚羧酸高效減水劑。砂采用青島生產的河砂，最大粒徑為5 mm。

圖1 CS的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of CS

圖2 PO和CS的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of the PO and CS

圖3 CS的SEM圖像Fig.3 SEM image of CS

表1 普通硅酸鹽水泥(PO)和電石渣(CS)的化學組成 (wt%)Table 1 Chemical composition of ordinary portland cement (PO) and carbide slag (CS) (wt%)

1.2 試樣制備

本試驗水膠比固定為0.4，CS摻量為膠凝材料質量的0%、10%、20%、30%和50%。用40 mm×40 mm×160 mm 的長方體凈漿試樣進行抗壓強度測試；用 25 mm×25 mm ×280 mm 的棱柱體凈漿試樣進行干燥收縮測試。用半徑50 mm、高50 mm的圓柱體砂漿試樣進行氯離子滲透測試，水∶膠凝材料∶砂子質量比為0.4∶1.0∶2.5，還加入了占膠凝材料質量1%的減水劑。

將PO-CS凈漿或砂漿澆筑到模具后，將未覆保鮮膜的成型試樣，在(20±3)℃下靜置24 h后拆模[22]，未覆保鮮膜可以散發一定的水分，有益于碳化反應的進行，由于過高的含水量會阻礙CO2進入水泥基材料內部，減弱CO2與水泥熟料或部分水化產物的反應程度。對于碳化養護組試塊，拆模后，將樣品放于CO2濃度為20%、相對濕度為60%±5%、溫度為(20±3)℃的碳化箱中碳化4 h。經4 h碳化養護，將試塊從碳化箱中取出進行泡水處理。最后，將試塊放于相對濕度大于90%、溫度(20±1)℃的標準養護室中進行養護。對于未碳化養護的試塊，拆模后立即將其放于標準養護室中養護，養護至相應齡期進行相關測試。

1.3 測試方法

強度測試：拆模后放于碳化箱中碳化4 h，取出后進行一次測試，其余試塊置于標準養護室中養護3天、7天、28天、56天后再分別進行測試，加載速率為1.0 kN/s，強度測試按國標GB/T 17671-1999[23]執行。每組測試3個樣品，取其平均值作為最終抗壓強度。未碳化養護的試塊放于標準養護室中養護1天、3天、7天、28天、56天后進行測試。

干燥收縮測試：采用BC156-300型水泥比長儀(滄州華恒試驗儀器有限公司)測干縮試塊的長度，為保證結果的準確性采用數顯千分表。拆模后立即對試塊進行第一次測試作為初始長度，在碳化4 h后再測試一次長度，隨后放在溫度為(20±3)℃、相對濕度為60%干縮室中。試塊前期每24 h記錄一次長度變化，后期適當延長間隔時間進行長度測試，直到56天。每組試塊，測試3個試塊，并將其平均值作為收縮值，然后用試塊的長度變化除以初始長度得到收縮率。未碳化試塊拆模測試長度后立即放在相對濕度為60%、溫度為(20±3)℃的干縮室，隨后與碳化養護的試塊相同齡期測其長度。

氯離子侵蝕測試：采用電通量法對28天齡期的PO-CS砂漿試樣進行氯離子滲透測試。圓柱體試塊的側壁用石蠟密封，然后在真空水飽和儀(獻縣科宇高鐵儀器設備廠)中保水24 h，測試每個飽和試樣在6 h內的電通量。每組測試3個樣本，取平均值作為最終結果。

物相組成與微觀結構測試：測試所用樣品的取樣位置位于距水泥石表面約2～8 mm處，采用SYJ-150型低速金剛石切割機(上海群弘儀器設備有限公司)進行切片取樣。將取出的樣品放于無水乙醇中，終止水化，將試塊從無水乙醇中取出置于60℃烘箱中，烘7天，再進行以下測試。利用Ultima IV型X'pert PRO衍射儀(上海滴冠實業有限公司)，在2θ為5°～ 65°范圍內進行X射線衍射圖譜分析。TG-DTA測試時，用Setaram型熱重分析儀(凱璞科技(上海)有限公司)測試粉末樣品在N2氛圍下，以10℃/min的速度從30℃升高到1 000℃的質量變化。使用AutoPore IV 9500型壓汞儀(MIP，上海非利加實業有限公司)測試硬化水泥石的孔徑分布。用ZEISS Sigma 300/500型掃描電鏡(SEM)對斷裂試樣表面的微觀結構進行觀察。

2 結果與討論

2.1 不同摻量CS的水泥石抗壓強度

圖4為摻加不同摻量CS的水泥石抗壓強度?？梢钥闯?，碳化養護可以提高水泥石強度，與標準養護對照組試件相比，經過4 h的碳化養護，未摻電石渣的水泥石各齡期抗壓強度提高6.3%～16.6%，摻10%電石渣的水泥石抗壓強度提高8.1%～11.5%，摻20%電石渣的水泥石抗壓強度提高5.7%～14.7%，摻30%電石渣的水泥石抗壓強度提高4.2%～20.7%，摻50%電石渣的水泥石抗壓強度提高3.8%～21.3%。這是由于碳化養護過程中CO2和水泥熟料或部分水化產物發生反應生成CaCO3，細化孔結構(詳見2.5小節)，從而提高強度。隨著電石渣摻量的增加，電石渣水泥石的強度降低，這是由于電石渣摻量的增加，水泥水化產物減少，孔隙率變大，強度降低。經過4 h的碳化養護，摻50%電石渣的水泥石1天齡期的強度較未碳化試樣提高21.3%，未摻電石渣的碳化水泥石1天齡期的強度較未碳化試樣提高16.5%，可見，隨著電石渣摻量的增加，經過碳化養護的電石渣水泥石早期的強度提高率增加，說明電石渣的摻入促進了碳化反應。10%摻量的電石渣水泥石經過碳化養護與未摻電石渣的水泥石標準養護的28天強度大體一致，因此，利用碳化養護技術在不導致水泥石強度降低的前提下可以回收10%的CS來代替PO。

圖4 摻加不同摻量CS的水泥石抗壓強度Fig.4 Compressive strength of cement stone with different amounts of CS added

2.2 不同摻量CS的水泥石干燥收縮性能

圖5為摻加不同摻量電石渣水泥石的干燥收縮結果?？梢钥闯?，隨著電石渣摻量的增加，水泥石的干燥收縮增加。這是由于隨著電石渣的加入，水泥含量降低，參與水泥水化的水的含量降低，導致水泥漿體中可蒸發游離水的含量增多。因此，由于水分蒸發的增多，導致了較高的干燥收縮。然而，從圖中還可以看出，碳化養護降低了電石渣水泥石的干燥收縮，尤其是早期干縮，干縮的降低率隨著齡期的增加而降低，與未碳化試塊相比，CS含量為0%～50%的 PO-CS水泥石經過4 h碳化養護后，其56天的干燥收縮率最終降低了8.8%、11.2%、23.3%、25.2%和23.4%。這是由于碳化養護將PO-CS水泥石中的Ca(OH)2轉化為 CaCO3，CaCO3具有更大的體積，更加穩定，填充了更多的水泥石孔隙(詳見2.5小節)，減小了PO-CS水泥石的干燥收縮。從圖5中還可以看出，經過碳化養護50%CS水泥石的56天收縮率與未碳化20%CS水泥石的56天收縮率大致相同。因此，碳化養護可以抑制由于電石渣的摻入導致的水泥石的干燥收縮。

圖5 PO-CS 凈漿不同齡期的干燥收縮Fig.5 Dry shrinkage of PO-CS paste at different ages

2.3 不同摻量的PO-CS砂漿氯離子滲透性能

摻加不同摻量的PO-CS砂漿的氯離子滲透結果如圖6所示?？梢钥闯?，隨著CS摻量的增加，PO-CS砂漿試塊的氯離子的滲透也隨之增加，電石渣水泥石砂漿試件抵抗氯離子滲透性能隨之降低，這是由于CS摻量的增加，水泥水化產物減少，孔隙率變大，更容易滲透。這與前面CS摻量增加使抗壓強度降低的結果一致。從圖中還可以看出，電石渣水泥砂漿試件經過碳化養護，氯離子的滲透下降，其抵抗氯離子滲透性能升高。與未碳化水泥石相比，碳化養護PO-CS水泥石電通量降低了38.17%～50.08%，這是由于水泥石中孔隙被碳化養護產生的CaCO3填充，孔隙率降低，結構更加致密[24]。從圖中還可以看出，含 10%～20%CS的碳化試件的電通量與未碳化的純水泥砂漿相差不大。因此，碳化養護處理可以彌補由于CS加入導致的氯離子滲透性能的增加。

圖6 摻電石渣的水泥砂漿氯離子滲透性能Fig.6 Chloride ion permeability of cement mortar doped with calcium carbide slag

2.4 不同摻量CS的水泥石物相組成

圖7為PO-CS在1天、7天、28天的XRD圖譜?？梢钥闯?，各組試樣中存在著Ca(OH)2、硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、CaCO3、SiO2、鈣礬石(Aft)的衍射峰，對照組出現CaCO3是由于試樣表面的空氣碳化，試樣中出現的SiO2的衍射峰來自于電石渣。對于碳化養護的試樣，Ca(OH)2峰強度降低，CaCO3的衍射峰強增加，這給碳化反應的碳吸收提供了的證據，也證實了前面分析，正是由于碳化養護生成了CaCO3從而提高了POCS水泥石的強度。從圖中還可以看出，隨著養護齡期的增加，C2S、C3S峰強度因水化過程的持續而減弱，說明早期碳化并不妨礙水泥后期的水化。

圖7 不同齡期的CS水泥石XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of CS cement stone for different ages

圖8為硬化 PO-CS 試樣在1天、7天、28天的TG-DTA曲線。樣品中水合產物(C-S-H，Aft)、Ca(OH)2和CaCO3的分解溫度分別為105～420℃、420～540℃、540～950℃[25]。CaCO3的受熱分解溫度與其結晶程度的好壞有關，結晶度較差 CaCO3的分解溫度為540～720℃，結晶度較好的 CaCO3的分解溫度為720～950℃[25]。與未碳化的試樣相比，28天碳化養護試樣的CaCO3吸熱峰向更高的溫度方向移動，說明碳化養護使CaCO3的結晶度增強[26]。經過碳化養護PO-CS試樣的 CO2吸收量U可根據下式[27]計算：

圖8 PO-CS 凈漿不同齡期的TG-DTA曲線Fig.8 TG-DTA curves of PO-CS pastes at various ages

式中：Δw為 PO-CS 試樣在 540～950℃溫度范圍內的失重；m為PO-CS試樣在 950℃時的質量。

表2是根據熱分析結果計算得到的Ca(OH)2、低結晶度CaCO3(PC)和高結晶度CaCO3(WC)的比例及CO2吸收量?？梢钥闯?，與未碳化水泥石相比，碳化養護水泥石中的Ca(OH)2含量降低。隨著養護齡期從1天增加至28天，水泥石繼續水化，對于摻加0%～50%CS的未碳化、碳化水泥石，Ca(OH)2含量分別由2.23%～5.72%逐漸增加至2.61%～7.52%、由2.08%～5.61%逐漸增加至2.48%～6.89%，說明早期的碳化反應并不妨礙水泥的后期水化。碳化樣品中WC/PC比的增大表明，PO-CS水泥石碳化養護所產生的CaCO3比天然碳化所產生的 CaCO3結晶度更高[16]。還可以發現，隨著CS摻量的增加，試樣中Ca(OH)2含量增加，這與CS的主要成分密切相關。此外，CS摻量越多，水泥石吸收的CO2越多，PO-CS水泥石通過4 h加速碳化可以吸收約11.19%～15.87%的CO2，這對環境保護和減少碳足跡具有重要意義。

表2 水泥石的加速碳化結果Table 2 Accelerated carbonation results of cement paste

2.5 PO-CS 漿體孔結構和微觀形貌

PO-CS試樣微分、累積孔隙度分別如圖9、圖10 所示，表3總結了相應的孔結構參數?？梢钥闯?，摻加50%CS試件的孔隙率比未摻電石渣的純水泥凈漿的孔隙率要大，這是試件抗壓強度隨電石渣加入降低的原因，也是其抵抗氯離子滲透性能下降的原因。碳化養護后，試件中孔徑為100～1 000 nm的孔的數量減少，摻加0%～50%CS的試件在1天、7天和 28天的孔隙率分別降低了4.87%～13.64%、6.07%～8.53%、5.07%～10.16%。因此，PO-CS水泥石通過4 h碳化可以細化內部孔隙結構，這是由于CaCO3的形成可以填充水泥石中的孔隙，對直徑為0.1～1 μm的孔隙充填效果較高。隨著養護齡期的增加，碳化試樣和未碳化試樣的孔隙率均有所降低，這是PO-CS水泥石的持續水化造成的。

圖9 PO-CS漿體不同齡期微分孔隙度曲線Fig.9 Pore size distribution of PO-CS pastes at various ages

圖10 PO-CS漿體不同齡期累積孔隙度Fig.10 Cumulative porosity curves of PO-CS pastes at various ages

表3 PO-CS 漿體孔結構參數Table 3 Pore structure parameters of PO-CS pastes

圖11是PO-CS水泥石試樣28天SEM圖像?？梢钥闯?，未碳化的PO-CS水泥石中存在著六方板狀的Ca(OH)2及針棒狀的Aft等水化產物，但是樣品整體呈現出疏松多孔的形態(圖11(a)和圖11(c))。隨著CS摻量的增加，水泥石結構變得更加疏松，這印證了隨著CS摻量的增加水泥石強度降低。經過4 h碳化養護后，PO-CS水泥石中產生大量的CaCO3，CaCO3填充水泥石孔隙，使微觀結構變得密實(圖11(b)和圖11(d))，從而使強度提高。

圖11 PO-CS凈漿的SEM圖像Fig.11 SEM images of PO-CS pastes

3 結 論

研究碳化養護對普通硅酸鹽水泥(PO)-電石渣(CS)水泥石性能的影響，結論如下：

(1) 碳化養護可以有效提高PO-CS水泥石的抗壓強度及抗氯離子侵蝕性能，降低其干燥收縮，可以補償CS的加入導致的水泥石性能的劣化。CS的存在可以促進碳化反應，從而可以使水泥石強度提高更多。含10%CS的碳化試樣56天抗壓強度與未碳化的不含CS純水泥石的抗壓強度相差不大；

(2) 碳化養護使PO-CS水泥石微觀結構變得致密，可以細化水泥石孔隙結構，碳化養護后試塊中孔徑為0.1～1 μm的孔隙減少，PO-CS水泥石在1天、7天和28天的孔隙率分別降低了4.87%～13.64%、6.07%～8.53%、5.07%～10.16%。這是由于碳化后生成的 CaCO3可以填充PO-CS水泥石中的孔隙；

(3) 碳化養護可以促進CS在水泥中的資源化利用，在保證水泥石強度不降低的前提下，約10%的CS可以被資源化利用，同時水泥石的固碳率可達11.19%～15.87%。該技術在電石渣資源化利用和CO2封存方面都具有巨大的潛力，對減少碳足跡和環境保護具有重要意義。