基于平均電壓快速識別鋰離子電池老化模式

劉秀蘭，張 倩，王瑾瑜，陳 熙，陳慧敏，關 宇

(1.國網北京市電力公司電力科學研究院，北京 100075；2.華北電力大學(北京)電氣與電子工程學院，北京 102206；3.北京交通大學電氣工程學院，北京 100044)

鋰離子電池由于其高比能、高功率密度和長壽命等優異性能在電動汽車和儲能系統中的作用越來越重要。由無法避免的電池老化引起的安全問題成為制約鋰離子電池發展的一個重要原因[1]。尤其是以三元材料為正極的鋰離子電池，在服務周期內常表現為非線性的容量衰退，這可能會導致內短路從而引發熱失控，危及電動汽車或儲能系統的安全運行。明確三元電池非線性衰退的老化機理對預測電池容量以及合理使用電池、延長使用壽命有重大意義[2]。

確定引起電池容量減少所包含的衰退機制稱為電池老化模式診斷，主要分為異位拆解識別方法和無損老化診斷方法[3]。異位拆解識別的方法是通過對新電池或老化階段的電池拆解并制作正負半電池，利用掃描電子顯微鏡、X 射線衍射分析等技術手段觀察對比新舊電池樣貌和元素變化，但這些方法需要特定的設備，且對電池具有侵入性，電池無法再繼續使用，因此該方法僅限于實驗室研究。

無損老化診斷方法在不拆解電池的前提下，利用檢測到的電池電壓電流數據，提取電池關鍵參數，從而獲取電池內部信息，實現電池的老化診斷。電池正負極曲線匹配方法、容量增量曲線/微分電壓曲線法以及電化學交流阻抗頻譜(EIS)方法是常用來無損追蹤電池老化模式的方法。以上方法雖然可以解析電池老化模式，但實車使用中無法實現全區間充電，因此在實車中很難應用以上方法。因此，本文提出一種可面向實車應用的鋰離子電池非線性衰退老化模式快速識別方法，該方法僅需要部分充電區間，方法簡單、可實時計算，易于實車使用。

1 老化模式快速識別方法

1.1 老化模型建立

根據已有研究，一般認為引起鋰離子電池容量衰退的主導機制可以分為：鋰離子損失(LLI)、正極材料損失(LAMPE)、負極材料損失(LAMNE)[4]。當電池發生LLI時，負極曲線右移；當電池發生LAMPE時，正極曲線將高端收縮低端對齊；當電池發生LAMNE，負極曲線將低端收縮高端對齊[4]。老化過程中負極相對正極的偏置可表示為式(1)：

電池老化時，鋰離子損失及正負極材料損失同時發生，因此，只關注單一的材料損失是不夠的。在文獻[5]中，三元電池在不同應力下的內阻隨著老化次數幾乎為線性增加，但LLI與LAM除了線性損失外，還存在指數型損失及冪指數型損失。在文獻[6]中正極材料損失呈指數增加，在文獻[7]中，認為電池在老化過程中，鋰離子損失與t1/2成正比。結合現有研究，本文將電池正負極材料和鋰離子損失形式分為線型損失、指數型損失及冪指數型損失(α＜1)三種。線型損失表示損失量隨著老化次數線性增加。指數型損失模擬損失量在循環前期幾乎為0，在中后期急劇增大的情況。冪指數型損失模擬損失量在使用前期很大的情況。

本文采用如圖1 所示的損失形式，實際使用中電池壽命和損失量可能有所差別，在曲線上表示為曲線伸縮，損失形式依然保持。電池老化時，LLI、LAMPE及LAMNE同時發生，為窮盡在實際使用過程中電池的老化路徑，本文將LLI、LAMPE及LAMNE的損失形式以3×3×3 方式對線型、指數型及冪指數型損失進行組合，模擬了27 種老化路徑。為了敘述方便，將線型損失表示為#1，指數型損失表示為#2，冪指數型損失表示為#3。即如果老化路徑為#123 型，則模擬LLI為線型損失、LAMPE為指數型損失、LAMNE為冪指數型損失的老化路徑。

圖1 LLI、LAMPE及LAMNE損失量與循環次數的關系

1.2 特征參數提取

由于電池平均電壓與整個過程發生的電化學反應有關，由鋰離子交換反應的自由焓決定，該交換反應包括鋰離子在活性電極材料上的嵌入和脫出[8]。本文引入電池平均電壓和容量作為表征電池性能的特征參數，其一般定義為式(2)：

式中：Vav為電池平均電壓；QE為電池截止容量；QS為電池起始容量；積分為V-Q曲線下全電池面積。

圖2 為開路制式與充電制式下的正負極和全電池電壓曲線，實線為電池靜置過程中的正負半電池電壓曲線和全電池電壓曲線，全電池電壓為正極電勢與負極電勢的差，虛線為電池在充電過程中的正負極及全電池的電壓曲線。充電過程中由于存在歐姆壓降和極化壓降，正極電勢將上移，負極電勢將下移。

圖2 開路制式與充電制式下的正負極和全電池電壓曲線

基于實驗室實測的正負極曲線并結合建立的老化模型，推演了27 種老化路徑下的平均電壓和容量在全壽命周期內變化趨勢。圖3(a)為電池老化路徑為#112 型時正負極曲線及全電池曲線。隨著電池老化，電池正負極匹配關系發生改變，如式(1)所示。電池使用過程中一般不會滿充滿放，但一般來講充放電區間可維持在3～4 V。由于計算平均電壓區間縮小，提高了該方法在車載工況下的適用性。圖3(b)為該老化路徑下在3～4 V 電壓段平均電壓和容量變化軌跡。隨著循環次數的增加，平均電壓先減小后增大，且當平均電壓出現拐點時，電池容量變化開始呈現非線性衰退趨勢。其他老化路徑下的平均電壓與容量的仿真過程同上述#112 型。在不同的老化路徑下電池的內在屬性不同，因此充放電時電化學反應程度也略有差別，這也將體現在電池的容量和平均電壓上。

圖3 仿真老化路徑為#112時正負極曲線、全電池曲線(a)及平均電壓與容量曲線(b)

1.3 老化模式快速識別

仿真的27 種老化路徑中，有12 種老化路徑下發生線性衰退，15 種老化路徑下發生非線性衰退，如表1 所示。非線性衰退前后電池衰退速率并不相同，且容量衰退速率突變會引發電池安全問題。因此在27種老化路徑下聚焦電池發生非線性衰退的老化模式。

表1 三元電池線性衰退及非線性衰退老化路徑對應表

在15 種非線性衰退中，所提出的平均電壓均表現為先減小后增大的趨勢。根據平均電壓拐點出現時間和容量開始發生非線性衰退時間出現先后順序，可將15 種非線性衰退分為兩大類，與平均電壓拐點出現時間一致的非線性衰退和滯后于平均電壓拐點的非線性衰退。兩大類非線性衰退所對應的老化路徑如表2 所示。

表2 三元電池兩大類非線性衰退模式下的老化路徑對應表

通過對非線性衰退的老化路徑分析，可以得出無論電池非線性衰退發生時間與監測到的平均電壓拐點出現時間是否一致，只要電池發生非線性衰退，則電池LLI或LAMNE一定發生加速衰退。當電池非線性衰退滯后于監測到的平均電壓拐點出現的時間，電池除了LLI或LAMNE發生非線性衰退外，正極材料也一定出現加速衰退。

2 實驗設計

實驗室開展了不同倍率條件下老化測試以研究三元電池的老化模式快速識別方法。老化實驗期間，定期開展性能測試以獲得電池在老化過程中性能演變軌跡。本研究的測試對象是一款額定容量為36 Ah 的能量型軟包三元電池。實驗過程中使用多通道5 V-100 A 的Arbin 電池測試設備控制電池充放電電流，測試期間將電池放置在溫度培養箱中以滿足實驗所需溫度。

本研究開展了三種充電倍率條件下的電池老化實驗，如表3 所示。每種條件試驗樣品均包含兩塊電池，本實驗一共需要6 塊電池。電池充電制式均為恒流恒壓(CC-CV)，即當電池達到充電截止電壓(4.25 V)轉為恒壓充電，直到電流降到0.1C(3.6 A)為止。放電時采用1C(36 A)恒流放電，直到電池達到放電截止電壓(2.75 V)。充電與放電過程中間電池靜置10 min。

表3 電池老化實驗條件

3 結果與討論

3.1 老化模式快速診斷

圖4 展示了電池在不同倍率條件下容量隨著循環次數的衰退結果。所有電池在循環前期均為線性衰退，且衰退速率幾乎一致，不同老化實驗條件下的電池循環到一定次數開始以較快的衰退速度老化，直到電池達到新電池容量的80%即壽命終止條件。老化條件I 下的兩塊電池循環到500 次后開始加速衰退，經過600 次循環老化后電池衰退到新電池容量的76%。老化條件Ⅱ下，第三塊電池循環到400 次開始加速衰退，加速衰退時容量為初始容量的89%，600 次循環后的容量為初始容量的75%。第四塊電池開始加速衰退的時間略滯后于第三塊電池，經過700 次循環衰退到初始容量的76.3%。老化條件Ⅲ下，循環到700 次，電池開始加速衰退，經過900 次循環老化后衰退到新電池容量的75%?？偟膩碚f，三種老化條件下的電池在全壽命周期均表現為非線性衰退，但衰退速度各不相同。

圖4 不同循環工況下電池衰退軌跡

圖5 為三種老化實驗條件下的電池容量和恒電壓區間(3～4V)內的平均電壓隨循環次數的變化情況。電池1 與電池2 在老化過程中一致性較好，容量大約在500 次循環時開始非線性衰退，此時電池容量為初始容量的93.2%。容量與平均電壓拐點出現時間具有較高的重合性。根據所提的快速診斷方法可快速判斷出在工況1 條件下，電池非線性衰退是由于負極材料加速損失或LLI加速損失引起的，此時正極材料損失還未開始加速損失。電池3 與電池4 在循環過程中老化趨勢在初始線性階段一致性較高，在130 次循環時對電池3 更換過實驗通道，所測容量存在波動現象，但并不影響分析，循環到400 次時，電池3 出現非線性衰退趨勢，此時電池3 的平均電壓開始出現拐點，即400 次循環之前，電池3 的平均電壓并沒有表現出增加的趨勢。而電池4 非線性衰退出現的時間相對于電池3 稍滯后100 次循環，電池4 的平均電壓在整個老化過程中拐點出現時間也滯后100次循環。與工況1 分析一致，工況2 條件下負極材料加速損失或LLI加速損失是引起電池3 和電池4 非線性衰退的原因。對于工況3，兩塊電池容量均在大約600 次循環時開始出現拐點，但兩塊電池的平均電壓在200 次循環之前表現出下降趨勢，在200 次循環到600 次循環表現出增加的趨勢。兩塊電池平均電壓的拐點出現在200 次循環。因此該工況條件下引起電池非線性衰退的原因是正極材料加速衰退，且LLI和負極材料發生加速衰退。

圖5 不同循環工況下電池容量及平均電壓變化趨勢

3.2 結果驗證

為了驗證老化模式快速診斷結果的準確性，利用文獻[9]提出的老化模式無損診斷方法診斷各個工況下電池發生非線性衰退的內在原因。該方法通過正負半電池曲線擬合整個老化階段的全電池開路電壓，最終辨識出電池在每個階段下的LLI、LAMPE、LAMNE。三種老化工況下電池正負極材料損失及鋰離子損失的辨識結果如圖6 所示。

圖6 不同循環工況下電池LLI、LAMPE、LAMNE隨循環次數演變軌跡

在前500 次循環時，工況1 的兩塊電池LLI呈線性增加，該階段結束時，損失量大約為3.5 Ah；LAMNE在此階段接近0。500 次循環后，LLI損失量從3.5 Ah增加到10.5 Ah，兩塊電池LAMNE分別增加到7 和6.5 Ah，損失量分別增加了600%和550%。而LAMPE在整個壽命周期內幾乎呈線性增加。

工況2 的兩塊電池壽命和加速衰退時間略有差別，但各部分損失隨循環次數的變化趨勢一致。電池3 在前400 次循環LLI線性損失了2.7 Ah，400 次后LLI增加了3 倍；LAMNE在前400 次接近0，僅為0.85 Ah，之后突增到7 Ah；在整個壽命周期內LAMPE相對于LLI和LAMNE損失速度較慢。電池4 在前600 次循環LLI為線性損失，損失了4.8 Ah，600 次后損失了10.7 Ah；LAMNE在第一階段僅有1.3 Ah，但經過第二階段損失量達到5.8 Ah。LAMPE損失情況同電池3，在整個壽命周期內近似線性增加。因此，該工況條件下引起電池容量衰退的主要因素為負極材料和鋰離子加速衰退。

工況3 下，兩塊電池前700 次循環LLI、LAMPE及LAMNE均為線性損失，且損失速度LLI＞LAMPE＞LAMNE。第一階段結束時，LLI損失量約為5.5 Ah，LAMPE約為3.5 Ah，LAMNE最少，約1.8 Ah。第二階段開始時，三種損失均開始突增，最終LLI損失達到13 Ah，LAMPE達到12 Ah，LAMNE達到7 Ah。該工況條件下，正極加速衰退是導致電池非線性衰退的主要原因之一。

正負極曲線匹配的無損診斷方法表明工況1 與工況2 下的老化機理相似，引起電池非線性衰退的原因是由于LLI與LAMNE在第二階段加速損失引起的；工況3 下的老化機理與前兩種工況下的電池老化機理略有不同，引起電池發生非線性衰退的原因之一是正極加速衰退。該方法驗證了所提出的老化模式快速評估方法。

4 結束語

本文將可反映電池在充放電過程中的平均電壓引入到老化模式識別方法的分析中。從不同老化模式對正負極曲線的影響出發，模擬了不同老化路徑下的平均電壓與循環次數的關系。聚焦電池在老化過程中的非線性衰退，根據平均電壓拐點的出現時間是否提前于非線性衰退，對快速判別電池老化模式十分有用。實驗室開展了三種工況下的老化循環實驗，工況1 與工況2 的平均電壓拐點與非線性衰退的拐點一致，工況3 的平均電壓拐點提前發生?；谄骄妷?，快速評估了三種工況下的老化模式。采用無損老化模式識別方法驗證了該方法的有效性。本文提出的方法僅利用了電池的電壓和容量，方法簡單且敏感度高，可對鋰離子電池老化模式快速識別，可在電池管理系統(BMS)中直接使用，對電池的安全管理、更換電池、延長使用壽命均有指導意義。