DTD合成中催化劑循環利用的研究

劉 磊

(貴研催化劑(東營)有限公司，山東東營 257092)

鋰離子電池主要由正負極材料、電解液、隔膜、集流體組成，向電解液中加入添加劑可以有效提升鋰離子電池的性能[1]。在眾多添加劑中，硫酸乙烯酯(DTD)可以抑制電池初始容量的下降、提升電池高低溫性能、充放電循環性能，是一款優秀添加劑。隨著3C 數碼電子及新能源汽車行業的迅猛發展，硫酸乙烯酯的需求將不斷增加[2]。關于硫酸乙烯酯的制備，眾多電解液廠商對其相關合成工藝及所用催化劑體系都高度保密，根據專利文獻資料得知，硫酸乙烯酯的合成主要有?；?、取代法、加成法、氧化法等[3]。以三氯化釕為催化劑，通過氧化劑(如次氯酸鈉、高碘酸鈉等)氧化亞硫酸乙烯酯(ES)得到硫酸乙烯酯是易于工業化生產的路線之一[4-5]，但該方案污染高、貴金屬催化劑消耗大，100 噸DTD 產能的工廠每年需要消耗三氯化釕催化劑約200～500 kg，而關注于該方案合成過程中催化劑的循環利用報道較少。本文采用氧化法，以三氯化釕為催化劑，次氯酸鈉為氧化劑合成DTD，分析了廢液特點，后續采用次氯酸鈉溶液與稀硫酸作為蒸餾體系，實現了催化劑的回收再生。該方法簡單可行，成本低，有助于資源循環利用。

1 實驗

1.1 實驗材料

主要實驗原料：三氯化釕(阿拉丁試劑)；亞硫酸乙烯酯(巨勝化工)；次氯酸鈉溶液[有效氯11%，次氯酸鈉11.5%(質量分數)，密度1.2 g/cm3]。

1.2 實驗儀器

主要實驗儀器：微量智能蠕動泵(潤澤流體LM60B 型)；電感耦合等離子體發射光譜儀(ICPOES)[珀金埃爾默(PE)Avio?200 型]；氣相色譜儀(賽默飛trace1300 型)；電子天平(梅特勒XPR4002S/AC型)；分析天平(梅特勒ME104T/02 型)；COD-572 型化學需氧量測定儀。

1.3 實驗方法

硫酸乙烯酯制備實驗：選取5 L三口燒瓶，向瓶內加入亞硫酸乙烯酯、二氯甲烷，配制三氯化釕催化劑水溶液并加入其中，將反應體系放入低溫恒溫槽中，反應溫度控制在10 ℃，開啟攪拌，轉速300 r/min，向其中滴加次氯酸鈉溶液，滴加時間控制在3～3.5 h。反應結束后靜置，下層為二氯甲烷溶液，上層為催化劑廢水溶液，分液選取上層含釕催化劑廢水溶液。

蒸餾實驗：每次蒸餾選用300 g 廢液，加入15 mL稀硫酸；采用微量智能蠕動泵向蒸餾瓶內泵入次氯酸鈉溶液；每次實驗一、二、三級吸收瓶內分別裝入100 g 吸收液；考察不同蒸餾條件的影響。蒸餾實驗裝置采用三級吸收，真空度0.01 MPa，吸收液為0.5%乙醇含量的1∶1鹽酸溶液，蒸餾裝置示意圖如圖1所示。

圖1 蒸餾裝置示意圖

蒸餾結束后，對吸收液進行減壓濃縮，溫度為85 ℃，真空度為0.05～0.08 MPa。

1.4 分析方法

釕回收率采用如下計算方法：

式中：r為回收率，%；c1、c2、c3分別為蒸餾后一、二、三級吸收液中釕的濃度；m1、m2、m3分別為蒸餾后一、二、三級吸收液的質量，g；c為蒸餾前廢液中釕的濃度；m為蒸餾前廢液的質量，g。

色譜分析時使用的分析方法為面積歸一法。

2 結果與討論

2.1 廢液分析

硫酸乙烯酯制備完成后，選取上層廢液進行分析，分析結果如表1 所示。

表1 廢液分析結果

硫酸乙烯酯合成過程中，隨著次氯酸鈉溶液不斷滴入，水相不斷增多，釕的含量會不斷降低，由表1可知，反應結束后廢液中釕的含量為1.16×10－4。次氯酸鈉溶液本身含有氯化鈉成分，NaClO 反應產物也為氯化鈉，使反應結束后廢液含鹽量很高，達到19.5%。反應原料亞硫酸乙烯酯及反應產物硫酸乙烯酯都存在于二氯甲烷中，二氯甲烷微溶于水，隨著反應的進行，有機成分會有一部分進入水中，造成廢水化學需氧量(COD)較高，為19 800。由此可知，選用三氯化釕作為催化劑，通過亞硫酸乙烯酯氧化得到硫酸乙烯酯的合成工藝所產生的廢液是一種貴金屬含量低、高鹽、高COD 的廢液。

2.2 廢液的蒸餾

從液相中分離釕，一般采用沉淀法和蒸餾法。沉淀法通過加入沉淀劑(如硫化鈉，氯化銨等)使釕離子形成沉淀，經過過濾分離、氫氣還原得到釕粉，再經過氯化可形成三氯化釕。蒸餾法通過加入強氧化劑使釕離子形成RuO4，RuO4從液相中逸出經鹽酸乙醇溶液吸收后進行干燥處理，得到三氯化釕[6-8]。沉淀法制備三氯化釕工藝流程長，成本高。蒸餾法流程短，RuO4經吸收后直接形成三氯化釕水溶液，效率高。次氯酸鈉具有強氧化性、價格低、安全、不含重金屬，實驗選用次氯酸鈉溶液+稀硫酸體系對廢液進行蒸餾。

2.2.1 廢液中釕含量的變化

蒸餾溫度為85 ℃，蒸餾時間為60 min，考察蒸餾時間及次氯酸鈉溶液加入量為廢液量的4%、8%、12%、16%(質量分數)時對蒸餾液中釕含量的影響，每隔10 min 取樣分析蒸餾液中釕的含量，結果如圖2所示。

圖2 蒸餾過程釕含量變化圖

在酸性條件下，次氯酸根具有強氧化性，將廢液中的釕元素氧化形成RuO4，RuO4從廢液中逸出，使廢液中的釕不斷減少。從圖2 中可以看出，隨著蒸餾時間的延長，廢液釕含量不斷降低，并且隨著次氯酸鈉溶液加入量的增加，釕含量降幅越快；當次氯酸鈉溶液加入量為蒸餾廢液量的4%(質量分數)(12 g，體積10 mL)時，蒸餾60 min 后，溶液中的釕含量仍較高，當加入量為16%(48 g，體積40 mL)時，釕的逸出主要發生在蒸餾前半段，蒸餾超過30 min 后，殘液中釕的含量即可趨于穩定，此時，廢液中釕的含量為9.3×10－6。產生這種現象的原因為：該廢液COD 較高，含有的有機成分(如ES、DTD 及合成過程中的衍生物)具有還原性，在蒸餾過程消耗了大量氧化劑。因此，次氯酸鈉的加入量必須足夠，當次氯酸鈉溶液加入量為16%時，短時間內即可將釕蒸餾出來。

2.2.2 氧化劑用量對釕回收率的影響

在蒸餾溫度為85 ℃，蒸餾時間60 min 的條件下，驗證氧化劑用量與回收率之間的關系，具體結果如圖3 所示。

圖3 次氯酸鈉加入量對回收率的影響

RuO4溢出后，經過吸收液時被鹽酸還原，反應式如下[9-10]：

實驗結束后，通過測試蒸餾后吸收液與蒸餾前廢液中的釕含量即可算出吸收率，具體見式(1)。

如圖3 所示，當次氯酸鈉溶液用量為廢液質量的4%、8%、12%、16%、20%時，吸收效率先增大后降低，12%與16%回收率接近；當次氯酸鈉加入量為16%時，釕的回收率最大，達到83.2%。產生這種現象的原因為加入量不足時，廢液中的還原性有機物消耗了氧化劑，降低了蒸餾效果，當加入量過大時，由于次氯酸鈉為水溶液，對廢液造成稀釋，蒸餾后釕殘留濃度一定時，廢液總質量增大，降低了回收效率。

2.2.3 蒸餾溫度的影響

在次氯酸鈉溶液用量為16%(質量分數)，蒸餾時間1 h 的條件下，考察蒸餾溫度為80、85、90、95 ℃對蒸餾后殘液釕含量、回收率的影響，結果如圖4～5 所示。

圖4 蒸餾溫度與釕含量關系圖

圖5 蒸餾溫度對回收率的影響

從圖4～5 中可以看出，隨著溫度的升高，殘液中釕的含量逐漸降低，95 ℃蒸餾時，殘液中釕含量降低至5.2×10－6，原因是RuO4容易揮發，溫度提升后揮發性增強；但是回收率并沒有得到提高，原因為溫度過高時，RuO4穩定性差且具有強氧化性，易于與有機成分反應及高溫分解，降低回收效率。

2.2.4 變溫蒸餾

通過實驗得知，對該型廢液蒸餾時氧化劑用量需要足夠多，氧化劑達到一定程度時，釕元素絕大多數在蒸餾前段逸出，溫度的升高會降低殘液中釕的殘留濃度。將蒸餾方式改為使用16%次氯酸鈉溶液添加量，85 ℃時進行蒸餾30 min，隨后升溫至95 ℃進行蒸餾，進一步降低殘液中的釕含量，提高回收率。使用該方法后，釕的回收率提升至85.2%，蒸餾效果如圖6 所示。

圖6 蒸餾前后對比圖(左為蒸餾前，右為蒸餾后)

2.3 回收催化劑效果驗證

釕的吸收主要集中于第一級吸收液，對實驗產生的一級吸收液合并，經ICP 分析得知，釕含量為2.86×10－4。合成DTD 時無需得到三氯化釕固體，將合并后的吸收液濃縮至釕含量為2×10－3時即可作為催化劑使用。選取2 L 三口燒瓶，向瓶內加入亞硫酸乙烯酯、二氯甲烷，加入等比例回收三氯化釕溶液，向其中滴加次氯酸鈉溶液，反應即將結束時，取樣進行色譜測試，結果如表2 所示。

表2 催化效果對比 %

從表2 中可以看出，反應結束后，采用回收催化劑與阿拉丁催化劑生成的DTD 含量分別為6.552%與6.621%，測試結果在誤差范圍之內，催化效果一致，因此，DTD 合成過程中，三氯化釕催化劑可以循環使用。

3 結論

選用三氯化釕作為催化劑，通過亞硫酸乙烯酯氧化生成硫酸乙烯酯，得到含釕的廢液，雖然貴金屬含量低，但通過次氯酸鈉+稀硫酸體系蒸餾處理，釕元素得到回收利用。經過工藝優化，廢液中釕的含量低至5.2×10－6，釕的回收率達到85.2%，蒸餾過程可在1 h 內快速完成。該方案原料來源廣泛、成本低，簡單易行，節省了資源，降低了排放壓力。