不同PPG/PCL比例對聚氨酯制備及性能的影響

關靜，曾鑫志，劉佩佩，張彥飛，2

(1.中北大學材料科學與工程學院，太原 030051； 2.山西省煤礦礦井水處理技術創新中心，太原 030006)

聚氨酯作為多嵌段共聚物[1]，由于其通過異氰酸酯與多元醇、胺類擴鏈劑逐步加聚[2]而生成了一種具有高極性、強氫鍵的特殊結構[3]——氨基甲酸酯基(—NH—COO—)，以及可以根據實際需要選擇合適配方的多變性，從而具備了優異的力學性能、柔韌性、耐化學性、耐磨性等特性，同時具有固化時間短、環保等優點，被廣泛應用于農業、3D打印、生物醫學、涂層、膠黏劑、建筑工業等領域[4-9]。

聚氨酯的物理性能在很大程度上取決于軟段和硬段的組成比例，其硬段一般由低分子量的異氰酸酯與擴鏈劑構成，軟段由較高分子量的多元醇組成[10-12]。增加硬段部分比例，可以提高聚氨酯制品的拉伸強度[13]。聚氨酯的制備方法一般分為一步法與兩步法，其中兩步法又被稱為預聚體法[14]。由于一步法直接將全部反應物一次混合，攪拌反應過程中會發生爆聚，不利于澆注聚氨酯的制備，容易導致試樣中含有大量氣泡，因此多采用預聚體法，這樣在混合過程中氣泡會較少。預聚體是由異氰酸酯與多元醇在一定條件下按一定的配比進行混合，反應生成的一種聚氨酯半成品[15]。預聚體的多元醇可選擇聚醚多元醇或者聚酯多元醇，聚酯型聚氨酯具有較多的酯鍵、碳酸酯基等極性基團，而聚醚多元醇相較于聚酯多元醇，內聚能低、極性小且易于旋轉，所以聚醚型聚氨酯柔韌性增強，但強度降低[12,14]。關于異氰酸酯、聚醚多元醇與聚酯多元醇各自的用量對聚氨酯制備及性能的影響在近年來引起了廣泛研究。此外，多元醇的分子量不同，所制備的聚氨酯的各項性能也不同[5-6，16]。

Fuensanta等[17]以4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4′-MDI)、1，4-丁二醇(BDO)及不同分子量(1 000，2 000)的聚丙二醇(PPG)的混合物為原料，通過研究發現當分子量為2 000的PPG質量分數達到50%及以上時，制備的聚氨酯在10～37 ℃時會具有較好的黏性，說明分子量在一定程度上增大了聚氨酯黏度。史中行等[1]采用預聚體法制備了聚氨酯彈性體，以MDI-100和BDO作為硬段，研究了當聚丁二醇(PTMG)與聚己內酯二醇(PCL)的分子量均為2 000時，不同PTMG/PCL比例對聚氨酯彈性體的性能影響，實驗發現，軟段中PCL含量增加可以顯著提高材料的力學性能，并減小壓縮永久變形率，提高耐磨性能，但材料的耐低溫性能較差。

研究表明，隨著多元醇分子量的增大，制品黏度得到提高，聚醚型聚氨酯柔韌性較好，而聚酯二元醇含量增加則可以改善制品的力學性能。但由于多元醇種類繁多、性能各異，近年來關于聚氨酯中多元醇比例的實驗研究仍在進行。此外，由于純MDI在常溫下為固體，使用不便，因此筆者選用室溫下為液體的MDI-50，它由2，4′-MDI異構體與4，4′-MDI異構體(兩者質量比為1∶1)構成，綜合了兩種異構體的優點。從結構上看，它既有4，4′-MDI異構體分子結構的對稱性，使分子鏈之間容易斂集，拉伸強度較高，又有2，4′-MDI異構體分子結構的不對稱性以及空間位阻效應，能賦予制品良好的柔韌性和伸長率[18-20]?？紤]到預聚體黏度對成型操作的影響，以及聚醚與聚酯多元醇各自對制品性能的不同影響，筆者以MDI-50、分子量同為1 000的PPG與PCL和3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二胺(MOCA)為原料，通過對比不同PPG/PCL比例預聚體的黏度以及所制備聚氨酯的樹脂反應活性、拉伸強度、斷裂伸長率、熱穩定性等，確定了在分子量相同時，聚氨酯的聚醚多元醇、聚酯多元醇以及異氰酸酯的比例。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

MDI-50：工業級，2，4′-MDI與4，4′-MDI按照質量比1∶1混合，東莞市鑫安化工新材料有限公司；

MOCA：工業級，東莞市鑫安化工新材料有限公司；

PPG1000：分析純，上海阿達瑪斯試劑有限公司；

PCL1000：分析純，上海笛柏生物科技有限公司。

1.2 主要儀器及設備

磁力攪拌油浴鍋：DF-101S，杭州瑞佳精密科學儀器有限公司；

恒溫鼓風干燥箱：DHG101-7A，鞏義市予華儀器設備有限責任公司；

旋轉黏度計：NDJ-5S/8S，邦西儀器科技(上海)有限公司；

樹脂凝膠試驗儀：Gelprof 518，武漢九迪復合材料有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet-Is10，美國Thermo公司；

萬能試驗機：AL-7000M，東莞高鐵檢測儀器有限公司；

熱重(TG)分析儀：TGA 2，瑞士METTLERTOLEDO公司。

1.3 聚氨酯的制備

采用預聚體法制備聚氨酯。稱取一定量的MDI-50倒入裝有溫度計、冷凝回流裝置的三口燒瓶中，置于磁力攪拌油浴鍋中，預熱至50～55 ℃；準確稱量經鼓風干燥箱120 ℃干燥2 h的PPG與PCL，降溫至50～55 ℃后倒入三口燒瓶中與MDI-50混合，升溫至80 ℃保溫反應，利用丙酮-二正丁胺法確定反應時間以及預聚體—NCO含量[預聚體中—NCO/—OH物質的量比(R)為8，—NCO質量分數為19.59%]。反應結束后，拆除裝置，取出預聚體作為A組分待用。稱取適量干燥后的PPG與MOCA于110 ℃的鼓風干燥箱放置45～50 min，使MOCA干燥并溶解于PPG，取出后攪拌使其混合均勻作為B組分。將降至室溫的A，B兩組分按A中官能團—NCO物質的量[n(—NCO)]與B中官能團—OH和—NH2物質的量[n(—OH+—NH2)]之比為1.2∶1混合均勻，然后倒入事先涂好脫模劑的啞鈴型模具中，放入干燥箱中，于40 ℃固化2 h后升溫至60 ℃固化4 h。固化結束后脫模得到聚氨酯試樣。聚氨酯試樣制備實驗過程中各組分用量配比見表1。

表1 聚氨酯試樣制備實驗用量配比Tab. 1 Experimental dosage ratio for preparation of polyurethane

1.4 結構表征及性能測試

預聚體黏度(30 ℃)測試：使用旋轉黏度計進行測試，采用旋轉2號轉子，轉速為30 r/min；

FTIR測試：裁剪少量聚氨酯試樣并研磨，和溴化鉀粉末混合(質量比為1∶100)并壓片，儀器的測量范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數為32次；

樹脂反應活性測試：使用樹脂凝膠試驗儀進行測試，油浴溫度為60 ℃，活性料質量為10～13 g；

拉伸性能測試：尺寸參考GB/T 528-2009中的Ⅰ型試樣尺寸，使用萬能試驗機進行測試，拉伸速度為50 mm/min；

TG測試：采用TG分析儀進行分析，試樣質量為8～10 mg，溫度區間為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 預聚體黏度(30 ℃)測試與分析

不同PPG/PCL比例預聚體的黏度測試結果如圖1所示。由圖1可知，當R=8，環境溫度為30 ℃時，隨著預聚體中PCL含量的增加，體系的黏度逐漸增加，從166 mPa·s增加至374 mPa·s。原因可能是由于PPG與PCL兩種物質的黏度相差較大。當處于室溫時，PCL為蠟狀固體，而PPG為液體狀態，PCL黏度遠高于PPG，因此當兩者混合，隨著PCL含量的增加，預聚體黏度也隨之提高，當PPG與PCL質量比為2∶3時，體系黏度適中，利于成型操作。

圖1 不同PPG/PCL比例的聚氨酯預聚體黏度(30 ℃)Fig. 1 Viscosity (30 ℃) of polyurethane prepolymers with different PPG/PCL ratios

2.2 FTIR測試與分析

通過FTIR測試，表征并觀察不同PPG/PCL比例聚氨酯試樣的結構特性，如圖2所示。由圖2可以看出，1 110 cm-1附近為聚醚二元醇—C—O—C—的特征吸收峰，隨著PCL含量的增加，此處的特征峰明顯變弱，1 640 cm-1附近為C=O的伸縮振動峰，2 870 cm-1與2 930 cm-1附近的吸收峰為—CH3，—CH2，—CH的伸縮振動峰，3 430 cm-1附近為氨基甲酸酯中—NH—的特征吸收峰。除此之外，由圖2還可知，在2 270～2 500 cm-1范圍內未出現—NCO的特征吸收峰，以及3 300～3 400 cm-1無—OH的特征峰，說明反應進行完全。

圖2 不同PPG/PCL比例的聚氨酯FTIR曲線Fig. 2 FTIR curves of polyurethane with different PPG/PCL ratios

2.3 樹脂反應活性測試與分析

與差示掃描量熱儀相比，采用樹脂凝膠試驗儀測試時的材料用量由5～8 mg增加為100～130 mg，更接近于生產實際，而且試驗儀使用方便，因此采用樹脂凝膠試驗儀測試聚氨酯樹脂體系的反應活性。圖3為不同PPG/PCL比例聚氨酯樹脂在聚合溫度60 ℃時體系的反應活性變化。

圖3 不同PPG/PCL比例的聚氨酯樹脂體系反應活性Fig. 3 Reactivity of polyurethane resin systems with different PPG/PCL ratios

在測試反應活性時，先將兩組分進行混合，然后通過10 mL注射器將樹脂注入試管放入凝膠試驗儀中，立即開始測試，在此過程中，時間、環境溫度都對結果存在影響。因此需要同時對比時間與峰值溫度，相應結果見表2。

表2 不同PPG/PCL比例的聚氨酯樹脂反應活性測試的溫度與時間Tab. 2 Temperature and time of reactivity test of polyurethane resin with different PPG/PCL ratios

通過觀察圖3、表2中到達峰值溫度以及所用時間可知，在60 ℃時，不同PPG/PCL比例的預聚體對聚氨酯體系的反應活性影響不大，體系溫度到達最高時所用時間相差不大，用時最短為304 s，最長為340 s；峰值溫度也相差較小，峰值溫度最高為67.5 ℃，最低為66.3 ℃。其原因可能是雖然預聚體中PPG/PCL比例不同，但異氰酸酯含量不變，且PPG和PCL同為二元醇結構，分子量均為1 000，與異氰酸酯反應速率相近，因此不同PPG與PCL含量對聚氨酯樹脂反應活性影響較小。

2.4 拉伸性能測試與分析

通過拉伸測試，對比了不同PPG/PCL比例聚氨酯的拉伸強度與斷裂伸長率，測試結果如圖4所示。由圖4可知，當預聚體中PPG含量減少，PCL含量增加時，聚氨酯試樣的拉伸強度與斷裂伸長率均呈現先增加后降低的趨勢，最高達到了19.81 MPa，斷裂伸長率最大為332%。這可能是由于隨著體系中PCL含量的增加，酯基含量提高，制備的聚氨酯中氨酯基(—COONH—)、羰基(C=O)等極性基團增加，內聚能提高，力學性能增強；同時PPG作為聚醚二元醇，提供了醚鍵，增加了鏈段柔順性，因此斷裂伸長率也較高。

圖4 不同PPG/PCL比例的聚氨酯拉伸性能Fig. 4 Tensile properties of polyurethane with different PPG/PCL ratios

2.5 TG測試與分析

圖5、表3為不同PPG/PCL比例聚氨酯的TG測試結果。聚氨酯存在兩個熱分解階段，第一次熱分解主要是聚氨酯中—COONH—的熱分解，第二階段是脂肪鏈的熱分解[21]。由圖5、表3可知，不同PPG/PCL比例的聚氨酯的初始分解溫度相近，但在第一分解階段時，不含PCL的聚氨酯分解速率最快，這是由于聚醚型聚氨酯相較于聚酯型聚氨酯而言，鏈段中氫鍵含量較低，極性較弱，導致其在初始分解階段時熱穩定性較差。當質量損失80%時，聚氨酯試樣對應溫度由低到高依次為PPG，PPG1/PCL4，PCL，PPG4/PCL1，PPG3/PCL2，PPG2/PCL3，即隨著PCL含量的增加，聚氨酯的熱分解溫度呈現先升高后降低的趨勢，分解速率呈現先降低后增大的趨勢，這可能是由于當PPG與PCL兩者配合使用時，隨著PCL含量的提高，分子鏈中氫鍵含量增加，鍵極性大，內聚能高，熱穩定性提高。當PPG與PCL質量比為2∶3時，聚氨酯的熱分解溫度最高，質量損失率最小，熱穩定性最佳。

圖5 不同PPG/PCL比例聚氨酯的TG與DTG曲線Fig. 5 TG and DTG curves of polyurethanes with different PPG/PCL ratios

表3 質量損失達到5%與80%時的溫度以及最終質量損失率Tab. 3 Temperature when mass loss reaches 5% and 80% and final mass loss rate

3 結論

通過對比不同PPG/PCL比例預聚體的黏度以及對不同預聚體組分的聚氨酯進行結構表征、樹脂反應活性、力學性能、熱穩定性測試，得到如下結論。

(1)當R=8時，通過測試不同PPG/PCL比例預聚體的黏度，發現隨著預聚體中PCL的增加，黏度逐漸提高，當PPG與PCL質量比為2∶3時，體系黏度適中，便于成型操作。

(2) FTIR測試結果表明，成功制備了不同PPG/PCL比例的聚氨酯。

(3)通過樹脂凝膠反應活性測試，發現預聚體中PPG/PCL比例對聚氨酯樹脂反應活性影響較小。

(4)通過拉伸性能與TG測試，對比不同PPG/PCL比例的聚氨酯拉伸強度、斷裂伸長率與熱分解溫度，結果顯示當PPG與PCL質量比為2∶3時，聚氨酯的力學性能最佳，拉伸強度可以達到19.81 MPa，斷裂伸長率為332%，與此同時熱分解溫度最高，質量損失率最小，熱穩定性最佳。