PA12/BaSO4改性材料的制備與性能

王慶琳，歐陽閱翰，藍佳琳，鄭皙月，潘均安，陳曉邦，卓志寧，林澤銓，陽范文

(1.廣州醫科大學附屬第五醫院，廣州 510799； 2.廣州醫科大學金域檢驗學院，廣州 511436；3.廣州醫科大學生物醫學工程學院，廣州 511436)

尼龍12 (PA12)具有密度小、吸水率低、耐磨、耐油和形狀記憶性能良好等優點，在汽車制造、電子電器、工業涂料和固定支撐等方面得到廣泛應用[1]。對PA12改性研究涉及添加纖維進行增強改性[2]、添加石墨烯[3-4]和碳納米管[5-6]提高導電性能、添加三氧化二鋁提高導熱性能[7-9]、無機納米粉體改性[10-13]及其在3D打印領域的改性應用[14-16]等。硫酸鋇(BaSO4)是一種常見的無機填料，它具有良好的化學穩定性和耐熱性，在工業領域有著廣泛的應用。選擇BaSO4作為填料添加到PA12中，可以有效增加PA12的密度，還可以改善PA12的力學性能，使其更具耐磨性和耐用性。此外，PA12的價格比較高，用于一次性的固定支撐器件制備成本相對較高。而BaSO4的成本較低，為了提高產品的性價比，添加BaSO4進行填充改性也是最有效的方法之一。然而，無機填料的加入通常會降低材料的流動性，對拉伸強度和沖擊強度等造成不良影響[17]。為了獲得良好的綜合性能，常用的方法是添加偶聯劑、增容劑來改善高分子與無機材料之間的界面結合力，添加潤滑劑來提高加工流動性。

為了提高BaSO4與PA12之間的界面相容性，需對BaSO4進行表面處理，所采用的表面處理劑一般為硅烷偶聯劑、硬脂酸、高分子偶聯改性劑等。汪智等[18]分別采用硅烷偶聯劑和硬脂酸對BaSO4進行表面處理，結果發現硬脂酸處理效果最好，可提高聚氯乙烯(PVC)改性材料的拉伸性能和撕裂性能。由于硬脂酸的耐熱溫度不高，采用其處理BaSO4時失重最大，不適合用于尼龍(PA)等加工溫度較高的材料。石建江等[19]采用鋁酸酯偶聯劑對BaSO4進行表面處理，同時添加馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)作為PA66/BaSO4復合體系的增容改性劑，提高了體系的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度，然而，高分子增容劑的加入一般會導致材料的流動性降低，對注塑加工不利。

筆者以長鏈PA12和BaSO4為主要原材料，以多功能偶聯增容改性劑YY-503為增容劑，研究BaSO4和YY-503含量對PA12/BaSO4改性材料的加工流動性能、力學性能和微觀結構的影響，篩選最佳的配方，以期在提高改性PA12材料力學性能的同時保持良好的加工流動性，獲得高性價比改性PA12材料。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PA12：TR-90，瑞士EMS公司；

BaSO4：沉淀法，細度D97≤2 μm (表示97%粒子的直徑小于等于2 μm)，廣州黃埔天泰有限公司；

多功能偶聯增容改性劑：YY-503，廣州源泰新材料有限公司。

1.2 主要儀器及設備

雙螺桿擠出機：MEDI-22/40，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；

注塑機：TY-7003，江蘇天源試驗設備有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050C，上海捷呈實驗儀器有限公司；

熔體流動速率(MFR)測試儀：MTM1000，深圳新三思材料檢測有限公司；

電子萬能試驗機：CMT40204 (20 kN)，深圳新三思材料檢測有限公司；

IZOD沖擊強度試驗機：PM1000，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：MVE 0329591690，復納科學儀器(上海)有限公司。

1.3 試樣制備

將PA12在80 ℃的真空干燥箱內干燥24 h以上，然后按照表1配方稱量各原材料，采用雙螺桿擠出機在溫度為160，240，255，255，255，255，245，245，245，245 ℃，轉速200 r/min的條件下制備PA12/BaSO4改性材料。

表1 PA12/BaSO4改性材料各組分質量分數Tab. 1 Mass fractions of components in PA12/BaSO4 modified materials %

將改性材料在80 ℃的真空干燥箱內干燥24 h以上，然后采用注塑機在溫度250～260 ℃條件下注塑成標準拉伸樣條和缺口沖擊樣條。

1.4 測試與表征

拉伸性能測試：試樣放置24 h后，采用電子萬能試驗機按GB/T 1040.2-2006測試拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速率為50 mm/min。

缺口沖擊強度測試：采用IZOD沖擊試驗機按GB/T 1843-2008測試缺口沖擊強度，沖擊速率為2.9 m/min。

MFR測試：按GB/T 3682.1-2018進行測試，溫度250 ℃，載荷1.2 kg。

微觀形態結構表征：將試樣在液氮下冷凍24 h后脆斷，斷面鍍金，然后采用SEM進行觀察。

2 結果與討論

2.1 BaSO4含量對改性材料MFR的影響

BaSO4含量對PA12/BaSO4改性材料的MFR影響如圖1所示。由圖1可以看出，隨著BaSO4含量的增加，改性材料的MFR呈上升趨勢，當BaSO4質量分數為20%時，MFR比未添加BaSO4時增加了15.5%，當BaSO4質量分數達到30%時，MFR比未添加BaSO4時增加了48.1%。一般情況下，BaSO4等無機組分的加入，通常會導致MFR下降，但圖1的結果出現了與通常情況不同的現象，這可能與YY-503多功能偶聯增容改性劑兼具潤滑功能有關。

圖1 不同BaSO4含量的PA12/BaSO4改性材料的MFRFig. 1 MFR of PA12/BaSO4 modified materials with different BaSO4 contents

2.2 BaSO4含量對改性材料缺口沖擊強度的影響

BaSO4含量對PA12/BaSO4改性材料缺口沖擊強度的影響如圖2所示。由圖2可以看出，隨著BaSO4含量的增加，改性材料的缺口沖擊強度呈下降趨勢，當BaSO4質量分數為20%時，缺口沖擊強度為9.2 kJ/m2，比未添加BaSO4時的12.6 kJ/m2降低了27.0%；當BaSO4質量分數達到30%時，缺口沖擊強度為7.7 kJ/m2，下降幅度達38.9%，說明BaSO4的加入對改性材料的缺口沖擊強度產生了不利影響，原因在于BaSO4以“海-島”形式分布在PA12的基體中，兩相之間存在一定的界面，容易產生應力集中，故PA12/BaSO4改性材料的缺口沖擊強度呈下降趨勢。

圖2 不同BaSO4含量的PA12/BaSO4改性材料的缺口沖擊強度Fig. 2 Notched impact strength of PA12/BaSO4 modified materials with different BaSO4 contents

2.3 BaSO4含量對改性材料拉伸性能的影響

BaSO4含量對PA12/BaSO4改性材料拉伸性能的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著BaSO4含量的增加，改性材料的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現先增加然后減小的變化趨勢，當BaSO4質量分數為10%時，拉伸強度和斷裂伸長率分別為60.7 MPa和196.3%，相比未添加BaSO4時(55.4 MPa和171.0%)分別提高了9.6%和14.8%，當BaSO4質量分數達到20%時，相比未添加BaSO4的材料，拉伸強度增加8.5%，但斷裂伸長率下降4.0%，當BaSO4質量分數增加到30%時，拉伸強度雖繼續下降，但仍高于未添加BaSO4的材料，而斷裂伸長率顯著下降，降幅達到71.9%。這說明少量的BaSO4(質量分數≤20%)時對改性材料斷裂伸長率影響不大，添加量太大將對斷裂伸長率產生不利影響，這可能是因為BaSO4含量太高時，兩相之間的界面面積增加，拉伸過程中容易產生應力集中點的數量增加，故拉伸強度和斷裂伸長率也隨之降低。

圖3 不同BaSO4含量的PA12/BaSO4改性材料的拉伸性能Fig. 3 Tensile properties of PA12/BaSO4 modified materials with different BaSO4 contents

2.4 BaSO4含量對改性材料微觀結構的影響

保持YY-503質量分數為0.5%不變，改變BaSO4含量，PA12/BaSO4改性材料的微觀結構變化結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著BaSO4含量的增加，改性材料斷面中觀察到白色的BaSO4分散相，其數量逐漸增多，尺寸略有增加。當BaSO4質量分數≤20%時，從基體中脫落的BaSO4數量較少，說明此時BaSO4與PA12的界面結合力較好，與材料的拉伸強度、斷裂伸長率保持良好相一致；當BaSO4質量分數≥30%時，從基體中脫落的BaSO4數量明顯增加，說明此時BaSO4與PA12的界面結合力較弱，材料的缺口沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率出現明顯的下降。

圖4 不同BaSO4質量分數的PA12/BaSO4改性材料的微觀形態結構(放大10 000倍)Fig. 4 Microstructures of PA12/BaSO4 modified materials with different BaSO4 mass fractions (magnified 10 000 times)

2.5 YY-503添加前后改性材料力學性能和微觀結構變化

確定配方中BaSO4質量分數為20%不變，研究YY-503添加前后PA12/BaSO4改性材料力學性能的變化，結果見表2。從表2可知，添加質量分數0.5%的YY-503后，改性材料的MFR比未添加時提高了38.4%，說明YY-503具有較好的潤滑作用，故材料的MFR比未添加YY-503時高。缺口沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率分別較未添加YY-503時提高了64.3%，13.0%和96.3%，實現了在提高力學性能的同時改善了加工流動性能的目標。圖5為未添加YY-503改性材料的斷面SEM照片。對比圖5b和圖4c可知，在BaSO4質量分數為20%時，未添加YY-503的改性材料中BaSO4顆粒的尺寸比添加YY-503的材料大，并且BaSO4從基體中大量脫離，說明此時BaSO4與PA12基體之間的界面結合力較弱，這也證明YY-503的加入能提高PA12和BaSO4兩相之間的界面結合力，故改性材料的力學性能保持良好。未添加YY-503的改性材料力學性能出現明顯降低的原因與相界面結合力有關，未添加YY-503的改性材料中，BaSO4與PA12基體的界面結合力很弱，材料受到沖擊載荷和拉伸載荷時應力在界面集中，從而導致材料的缺口沖擊強度和斷裂伸長率大幅度降低。與一般的表面改性劑或者大分子偶聯劑相比，YY-503在提高力學性能的同時提高了改性材料的MFR，這與YY-503獨特的分子結構賦予其潤滑和偶聯等多功能特征有密切的關系。

圖5 未添加YY-503的PA12/BaSO4改性材料斷面SEM照片Fig. 5 Section SEM photos of PA12/BaSO4 modified material without adding YY-503

表2 YY-503添加前后的PA12/BaSO4改性材料的性能Tab. 2 Properties of PA12/BaSO4 modified materials before and after adding YY-503

3 結論

(1)在YY-503質量分數保持0.5%不變的情況下，隨著BaSO4含量增加，PA12/BaSO4改性材料的MFR逐步增大，缺口沖擊強度逐步降低，拉伸強度和斷裂伸長率呈現先增加后降低的趨勢，當BaSO4質量分數為10%時達到最大值。

(2)在YY-503質量分數保持0.5%不變、BaSO4質量分數≤20%的情況下，SEM照片表明BaSO4從PA12中脫離的數量較少，兩相結合力良好。

(3)在BaSO4質量分數為20%的改性材料中，添加YY-503后BaSO4與PA12基體界面結合力較未添加時強，拉伸性能和沖擊性能明顯提高，MFR增大，YY-503的加入產生了良好偶聯增容效應，在提高改性材料力學性能的同時賦予了材料良好的加工流動性。