RTM用耐燒蝕酚醛樹脂的合成及性能

袁文婕，魏化震，李大勇，任鑫，于廣，于秋兵，邵蒙，劉文博，徐國芬，馬晟起

(山東非金屬材料研究所，濟南 250031)

傳統酚醛樹脂具有優異的耐熱、耐燒蝕特性，成炭率高且力學性能良好，被作為耐燒蝕材料基體樹脂，廣泛應用于航空航天領域[1-2]。目前酚醛樹脂基復合材料的制備多采用模壓、布帶纏繞熱壓罐等成型方式，這類方法不僅成本高、效率低，而且制備的材料多為二維結構，存在層間剪切強度低、抗沖擊性差等問題[3-5]。因而這類材料在高溫高壓高速氣流沖刷等苛刻環境使用時，容易出現層間揭層現象[6]。為解決這一問題，研究人員開始采用以3維織物或2.5D織物為增強體的樹脂傳遞模塑成型(RTM)工藝來制備很多燒蝕防熱部件，例如，國外采用RTM工藝制備了阿麗亞娜5號運載火箭的P80噴管[7-9]。然而因RTM工藝的特殊性，對所使用的樹脂有較高的要求：(1)注射溫度下具有低黏度(≤800 mPa·s)，且對增強材料具有良好的浸潤性和黏附性，利于注射成型；(2)在注射溫度具有一定的適用期且黏度變化盡可能地小，有利于長時間注射；(3)盡量不含溶劑或揮發物，固化過程無(或少)揮發性小分子或副產物放出；(4)樹脂的抗燒蝕性和耐熱性等性能優異[10-13]。目前，國內現有的大多數熱固性酚醛樹脂都存在本體黏度大、反應活性高等問題，并不適用于RTM工藝[14]。因此合成新型的RTM用酚醛樹脂已經成為了國內外的研究熱點。華東理工大學研制的RTM用高殘炭酚醛樹脂，黏度為200～500 mPa·s，但800 ℃殘炭率較低，為64%[15]。中國科學院化學研究所制備的RTM用鋇酚醛樹脂性能也較為優異，黏度低、殘炭率高，但含有溶劑[16]。田謀鋒[17]制備的RTM用酚醛樹脂固化過程小分子釋放量較少，800 ℃殘炭率為67%，耐燒蝕性能優異，但制備工藝復雜，需添加多種成分。因此筆者通過引入其他活性低、反應位點較少的酚類，以制備出工藝溫度下黏度低、工藝適用期長、殘炭率高、不含溶劑、制備工藝簡單的酚醛樹脂，并對樹脂熱性能、耐燒蝕性能，以及樹脂碳化物結構進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

苯酚：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

甲醛水溶液：37%～40%，煙臺遠東試劑廠；

多環酚、萘酚、鄰甲酚、堿性催化劑：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

短切碳纖維：日本東麗公司；

石英2.5D纖維針刺織物、碳纖維2.5D針刺織物：安徽清水湖新材料有限公司。

1.2 主要儀器及設備

旋轉黏度儀：LVDV-Ⅱ+P，美國Brookfield儀器公司；

綜合熱分析儀：STA4，德國Netzsch公司；

管式爐：HTRH70-600/16，德國Narbotherm公司；

拉曼光譜儀：Renishaw inVia plus，英國Renishaw公司；

X射線衍射(XRD)儀：Rigaku D/max-2500，日本理學電機株式會社；

氧乙炔焰燒蝕測試儀：YS-IV，中國航天四十四所；

平板硫化機：XLB-D型，浙江湖州宏圖機械有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 RTM用酚醛樹脂的合成

按苯酚/甲醛物質的量比為1∶1.6 (只加苯酚時，苯酚/甲醛物質的量比為1.2∶1.6)，將苯酚和甲醛加入到三口瓶中，同時加入一定量的其他酚類與催化劑，攪拌混合均勻。然后將反應物升溫至90 ℃，反應2 h后，減壓蒸餾至一定程度，即可得到一系列RTM用酚醛樹脂。樹脂產物命名及各組分投料量見表1。

表1 RTM用酚醛樹脂命名及各原料物質的量Tab. 1 Naming of RTM phenolic resins and amounts of substance of raw materials mol

將樹脂放置于烘箱中按80 ℃/4 h+120 ℃/2 h+180 ℃/4 h的固化制度將樹脂進行固化，獲得樹脂固化物。

1.3.2 酚醛樹脂復合材料的制備

(1) RTM工藝制備酚醛樹脂/纖維織物復合材料。

將2.5D纖維針刺織物放入模具中，并把模具放入80 ℃的烘箱中，再將酚醛樹脂倒入罐中，升溫至80 ℃后，將樹脂注入模具，待樹脂充滿型腔后，停止灌注(織物與純樹脂質量比約為6∶4)，將烘箱升溫至120 ℃固化2 h，后升溫至180 ℃固化4 h，即可獲得RTM工藝成型的酚醛樹脂復合材料。

(2)模壓工藝制備酚醛樹脂/短切碳纖維復合材料。

用酚醛樹脂乙醇溶液充分浸漬短切碳纖維(碳纖維與純樹脂質量比為1∶1)，放于100 ℃烘箱中進行處理后置于模具中，于120 ℃的壓機中進行加壓固化2 h，后升溫至180 ℃再加壓固化4 h，即可獲得酚醛樹脂/短切碳纖維復合材料。

1.4 測試與表征

XRD表征：采用CuKα(λ= 0.154 nm)輻射源，發射電壓為40 kV，電流為100 mA，測試掃描范圍為3°～80°，掃描速度為8°/min。

拉曼光譜表征：采用光源為633 nm 的激光器，功率為10 mW×5%，曝光時間為10 s。

熱重(TG)分析：采用綜合熱分析儀進行測試與分析，工作氣氛為氮氣，流速為50 mL/min，溫度范圍從室溫至1 000 ℃，測試熱穩定性時，升溫速率為10 ℃/min，測試高溫裂解性能時，升溫速率為5，10，15，20 ℃/min。

差示掃描量熱(DSC)分析：測試溫度范圍從室溫至200 ℃，升溫速率為5，10，15，20 ℃/min。

黏度測試：采用旋轉黏度計測定，溫度為80 ℃。

氧乙炔焰燒蝕測試：參照GJB 323A-1996測試，燒蝕時間為8 s.

2 結果與討論

2.1 酚種類對RTM用酚醛樹脂黏度與熱穩定性的影響

用旋轉黏度計對80 ℃時的RTM用酚醛樹脂的黏度進行測試，在2 h內每隔一段時間取一次黏度值，結果如圖1所示。由圖1可以看出，LPR樹脂黏度最低，因為鄰甲酚的鄰位取代基為甲基，只余兩個反應位點，減少了樹脂體系交聯位點，相較于多環酚與萘酚，鄰甲酚反應活性更強，能更好地參與樹脂縮合反應，又因反應位點少，從而降低樹脂的交聯密度與聚合度，另外甲基位阻小，對黏度影響較小，所以LPR初始黏度最低，適用期最長(80 ℃)下，4 h內樹脂黏度均低于800 mPa·s。另外鄰甲酚與其他酚共同引入制備的LBPR和LNPR樹脂的黏度分別較BPR和NPR低，證明鄰甲酚的引入能有效降低酚醛樹脂黏度。而NPR初始黏度最大的原因是萘酚反應活性較差，不易參與樹脂反應，只能在一定程度上降低樹脂分子量，且其結構為稠環結構，導致分子鏈柔順性較差，因而黏度最大，不適用于RTM工藝。BPR樹脂的初始黏度也較低，介于LPR與NPR之間，多環酚的苯環間以化學鍵相連，所以多環酚的位阻作用較小，反應活性也相對較強，因而其初始黏度較小，適用期也較長(在80 ℃下，3 h內樹脂黏度均低于800 mPa·s)，也能滿足RTM的工藝要求。

圖1 不同RTM用酚醛樹脂80 ℃黏時曲線Fig. 1 Viscosity-time curves of different RTM phenolic resins at 80 ℃

各類RTM用酚醛樹脂固化物的TG曲線如圖2所示，相應特征數據見表2。由圖2和表2看出，BPR樹脂固化物的800 ℃殘炭率最高，其次是NPR，LBPR和LNPR，而LPR的800 ℃殘炭率最低，這主要是因為LPR樹脂因鄰甲酚的引入而含有較多的Ph—CH3鍵，該鍵極易斷裂，導致樹脂在100～300 ℃出現快速失重，其固化物殘炭率也最低，僅有61.77%，熱穩定性較差，且將其與多環酚或萘酚同時引入時，因其熱穩定性不好，導致LBPR，LNPR較無鄰甲酚的BPR，NPR殘炭率低。多環酚與萘酚因其多環結構不易發生裂解，高溫下較為穩定，所得酚醛樹脂固化物熱穩定性較好，800 ℃殘炭率較高。而由多環酚制備的酚醛樹脂固化物的殘炭率相對更高，為70.15%，這可能因為其反應活性較萘酚更強，活性位點成鍵概率大，能夠參與反應的量較萘酚多，所以殘炭率更高，耐熱性更好。

圖2 不同RTM用酚醛樹脂固化物的TG曲線Fig. 2 TG curves of different cured RTM phenolic resins

表2 不同RTM用酚醛樹脂固化物的TG特征數據Tab. 2 TG data of different cured RTM phenolic resins

2.2 多環酚添加量對樹脂黏度與熱穩定性的影響

圖3為多環酚添加量對RTM用酚醛樹脂80 ℃黏度的影響。由圖3看出，當多環酚與苯酚的物質的量比為0.2∶1 (BPR)時，初始黏度最低，物質的量比為0.1∶1時(BPR-1)黏度最大，這是由于多環酚的反應活性較苯酚弱，且只有兩個反應位點，對位的反應活性很低，空間位阻也較大，因而在反應過程中能夠起到封端的效果，在樹脂合成過程中能夠降低酚醛樹脂的分子量和交聯程度，降低樹脂黏度。當多環酚添加量少時，封端作用不明顯，酚醛樹脂的交聯程度較大，黏度也較大，但當多環酚與苯酚物質的量比為0.3∶1 (即BPR-3)時，又因位阻較大，使分子鏈柔順性降低，黏度增大，但仍低于BPR-1樹脂的黏度。

圖3 多環酚添加量不同的RTM用酚醛樹脂80 ℃黏時曲線Fig. 3 Viscosity-time curves of RTM phenolic resin with different additive amounts of polycyclic phenol at 80 ℃

多環酚添加量不同的RTM酚醛樹脂固化物的TG曲線如圖4所示，相應的特征數據見表3。根據圖4與表3結果可發現，多環酚物質的量從0.1 mol提升至0.2 mol時，固化物殘炭率也隨之提升，這是因為多環酚添加量的增加使聚合物中芳環含量提高，結構更為穩定，樹脂的熱穩定性也隨之增強。然而，當多環酚的添加量過高時，殘炭率反而降低，這是由于多環酚的含量過多時，降低了樹脂的醛酚比，使得樹脂交聯密度也隨之降低，高溫下，樹脂固化物更容易被裂解，從而導致熱穩定性變差。

圖4 多環酚添加量不同的RTM用酚醛樹脂TG曲線Fig. 4 TG curves of RTM phenolic resins with different additive amounts of polycyclic phenol

表3 多環酚添加量不同的RTM酚醛樹脂TG特征數據Tab. 3 Thermogravimetric data of RTM phenolic resins with different additive amounts of polycyclic phenol

綜合以上結果，當多環酚與苯酚的物質的量比為0.2∶1時，對應的BPR樹脂熱穩定性較好，初始黏度較低，且樹脂適用期較長，可滿足RTM工藝要求，故在以下研究中均采用BPR樹脂。

2.3 BPR樹脂的固化性能研究

圖5是BPR樹脂在不同升溫速率下的DSC曲線，通過DSC曲線可對BPR樹脂的固化行為進行分析。由圖5看出，在固化反應的初始階段(120 ℃前)，由于溫度較低，樹脂縮合反應較為緩慢，只有少量的小分子釋放，且小分子釋放吸熱和樹脂固化放熱作用相互抵消，所以樹脂的曲線在此階段非常平坦，也說明了樹脂的黏度變化波動較小，具有較長的RTM工藝窗口。隨著升溫速率的增加，放熱峰愈加明顯，表明固化反應熱隨著升溫速率的增加逐漸增大。為了消除升溫速率對樹脂體系固化的影響，確定合適的固化溫度，用不同升溫速率下的起始溫度、峰值溫度和終止溫度作圖，如圖6所示，相應溫度數據見表4。然后，采用外推法求出升溫速率為0 ℃/min時各樹脂的放熱峰的特征溫度作為樹脂固化的溫度參考依據，依此制定合理的固化工藝。通過外推法求得BPR樹脂的起始溫度為113.63 ℃，峰值溫度為144.12 ℃，終止溫度為161.40 ℃，該體系固化溫度適中，生產中易于實現。

圖5 BPR樹脂不同升溫速率的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of BPR resin with different heating rates

圖6 外推法特征溫度擬合曲線Fig. 6 Characteristic temperature fitting curves by extrapolation method

表4 BPR樹脂不同升溫速率下固化峰的特征溫度Tab. 4 Characteristic temperature of curing peak of BPR resin with different heating rates

2.4 BPR樹脂高溫裂解性能研究

為了研究BPR樹脂的分解動力學，分別以5，10，15，20 ℃/min 的升溫速率，對BPR樹脂與PR樹脂進行了TG分析，獲得DTG曲線與最大熱失重溫度，結果如圖7所示。然后采用Kissinger方法來計算樹脂的固化反應參數，如式(1)所示。

圖7 PR與BPR樹脂固化物在不同升溫速率下的DTG曲線Fig. 7 DTG curves of cured PR resin and cured BPR resin with different heating rates

式中：E為反應表觀活化能；R為理想氣體常數；β為升溫速率；Tp為最大熱失重溫度。

圖8 由Kissigner方法擬合得到的PR與BPR樹脂固化物的曲線Fig. 8 Curves of cured PR resin and cured BPR resin fitted by Kissigner method

為進一步研究多環酚對樹脂裂解過程的影響，采用XRD與拉曼光譜對樹脂碳化物的結構進行表征。首先將BPR樹脂固化物與PR樹脂固化物置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以10 ℃/min升溫至1 000 ℃并保溫2 h，降溫后獲得BPR與PR樹脂碳化物。圖9為BPR與PR樹脂碳化物的XRD譜圖。從圖9可以看到，樹脂在2θ≈23°和2θ≈44°左右均出現明顯的衍射峰，分別對應碳材料的(002)晶面和(001)晶面，BPR樹脂碳化物的兩個峰位于23.926°和44.306°，PR樹脂碳化物的兩個峰位于23.304°和43.683°。由布拉格方程d=λ/2sinθ(d為晶面間距，λ為波長，θ為入射線、反射線與反射晶面之間的夾角)，可求出石墨層間距d(002)。d(002)通常用來反應石墨化程度，材料的無序度越大，d(002)就會越大。BPR樹脂碳化物的d(002)為3.71 ?，而PR樹脂碳化物的d(002)為3.82 ?，這一結果說明多環酚的引入使樹脂在熱裂解過程中更易形成石墨碳結構，使樹脂碳化物的碳層排列得更緊密，成炭的效果更好，殘炭率更高。

圖9 BPR與PR樹脂碳化物的XRD譜圖Fig. 9 XRD patterns of the carbonized BPR resin and PR resin

拉曼光譜是表征無機碳結構的另一種有效手段，對BPR與PR樹脂碳化物進行拉曼光譜分析，結果如圖10所示。從圖10可以看到兩個明顯的吸收峰，分別出現于1 330 cm-1(D帶)和1 600 cm-1(G帶)，G帶是完整性很好的石墨晶體的特征吸收峰，而D帶被認為是石墨微晶中石墨片層的邊緣碳和熱解不完全的無序四面體網絡SP3雜化碳原子產生的特征峰。樹脂固化物碳化過程中形成的石墨微晶平面直徑(La)可通過公式(2)計算，石墨化程度(f)可通過公式(3)所示計算得出。

圖10 BPR與PR樹脂碳化物的拉曼光譜Fig. 10 Raman spectra of carbonized BPR resin and PR resin

式中：I(D)和I(G)分別為D帶和G帶的積分強度。

經過計算求得BPR樹脂碳化物的La為17.75 nm，而PR樹脂碳化物的La為16.71 nm，BPR樹脂碳化物的石墨化程度為28.75%，PR樹脂的石墨化程度為27.53%。從以上數據可以看出，多環酚的引入，能夠提高樹脂在碳化裂解過程中的石墨化程度，有利于石墨晶體的生成長大，這可能是由于多環酚相較于苯酚更易在高溫裂解時形成穩定的稠環與多苯并化合物，使樹脂碳化時能夠生成更加完整的石墨晶體。

2.5 BPR樹脂的耐燒蝕性能研究

表5為不同BPR樹脂基復合材料的線燒蝕率和質量燒蝕率。從表5可以看出，通過RTM工藝制備的BPR樹脂/石英纖維復合材料與BPR樹脂/碳纖維復合材料具有較為優異的耐燒蝕性能，可作為耐燒蝕材料應用于防熱部件上，這證明了BPR樹脂既可以滿足RTM工藝的要求，也能滿足熱防護材料的應用要求。另外，為研究多環酚的引入對樹脂耐燒蝕性能的影響，通過模壓工藝將BPR樹脂與BR樹脂制備成復合材料，測試了兩者的線燒蝕率和質量燒蝕率，結果見表5?？梢钥闯?，BPR樹脂復合材料的耐燒蝕性能明顯優于PR樹脂，這證明了多環酚的引入可以提升酚醛樹脂的耐燒蝕性能。

表5 不同BPR樹脂基復合材料的燒蝕結果Tab. 5 Ablation results of different BPR resin based composites

3 結論

(1)通過對比不同類型酚類對RTM用酚醛樹脂黏度及熱穩定性的影響，發現引入鄰甲酚合成的酚醛樹脂(LPR)雖然在80 ℃的黏度低，適用期長，但殘炭率較低，而多環酚合成的酚醛樹脂(BPR)雖然在80 ℃的黏度不及LPR樹脂，但已能滿足RTM工藝的需要，且其殘炭率高，因而多環酚更適合制備用于RTM工藝的高殘炭、低黏度、長適用期的酚醛樹脂。

(2)研究了多環酚的添加量對樹脂黏度及熱穩定性的影響，結果表明，多環酚的物質的量為苯酚物質的量的20%時，樹脂性能最好。

(3) DSC表明BPR樹脂的固化溫度適中，且有較長的工藝窗口，能夠滿足RTM成型工藝要求。

(4)多環酚由于其多苯環的熱穩定結構，能夠有效提升酚醛樹脂的裂解活化能，減小樹脂碳化物的石墨層間距，擴大石墨微晶平面直徑，提升石墨化程度，使得樹脂擁有更好的高溫熱穩定性。另外，多環酚的引入令酚醛樹脂的耐燒蝕性能也得到了提升，通過RTM工藝制備的復合材料的耐燒蝕性能優異，有較大的應用前景。