ABS/CNTs復合材料的制備及其應用性能

楊森，趙耀輝，徐淑權，白燾，仕雙云，孟祥穎

(1.西南技術工程研究所，重慶 400039； 2.北京交通大學物理科學與工程學院，北京 100044)

靜電作用會造成導彈、戰斗部、電火工品等武器裝備內部電子元器件受損、作戰功能受到影響[1]，甚至會引起火災爆炸等安全事故[2]，因此與武器裝備直接接觸的貯運防護材料必須具有良好的抗靜電性能。此外武器裝備具有使用次數少、貯存周期長的特點，在長達數年的貯存期內，貯運防護材料可能會造成裝備金屬外殼發生腐蝕、與涂層發生化學反應等問題[3]，這會影響裝備貯存的安全性，因此貯運防護材料必須兼具良好的相容性。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)具有優異的加工性能和力學性能[4]，可用于制備武器裝備貯存和運輸環節的防護構件，但其自身為絕緣材料，表面電阻率通常大于1015Ω，為此可通過ABS與導電材料共混復合，制備兼具目標功能和性能的復合材料。ABS常用的抗靜電改性材料有炭黑、導電高分子等，但均存在添加量高且需要輔以大量加工助劑的問題[5]，而抗氧劑、增塑劑等各類助劑在長貯存期間可能會遷移和滲出，從而影響材料與裝備間的相容性[6]。碳納米管(CNTs)是一種高長徑比的一維納米碳材料，具有極為突出的導電性能[7]，將CNTs引入ABS中，可以極大減少導電劑和加工助劑的使用量，有望制備相容性、抗靜電等各項性能滿足要求的裝備貯運防護材料。因此，筆者采用CNTs對ABS進行改性，制備了一種抗靜電ABS/CNTs復合材料，著重剖析了CNTs含量對復合材料電學性能、力學性能和熱穩定性的影響規律，并考察了其在工程化應用過程中電學穩定性、相容性等性能，為貯運防護材料的工程化應用提供數據支撐。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

ABS：PA-757，中國臺灣奇美實業股份有限公司；

CNTs：GT-210，山東大展納米材料有限公司；

乙撐雙硬脂酰胺：EB-FF，日本花王公司；

抗氧劑：1010，巴斯夫(中國)有限公司。

1.2 主要儀器和設備

混色機：GLT-100型，深圳市昕泰升機械設備有限公司；

雙螺桿擠出機：JSH-B35型，南京棉亞機械制造有限公司；

鼓風干燥箱：CS101-3EB，重慶四達試驗設備有限公司；

注塑機：MA500Ⅱ，寧波海天股份有限公司；

掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)：Regulus8100，日本日立公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：Tecnai G2 F30，美國FEI公司；

表面電阻測試儀：ATI-212，北京航天縱橫檢測儀器有限公司；

電子萬能試驗機：Z1.0型，德國Zwick/Roell集團公司；

沖擊試驗機：HIT50P，德國Zwick/Roell集團公司；

熱重(TG)分析儀：TGA2 (LF)，美國梅特勒-托利多公司；

多連接溫濕度控制單元：WSZ65，重慶銀河試驗儀器有限公司。

1.3 試樣制備

首先將CNTs和乙撐雙硬脂酰胺分散劑按照質量比5∶1進行簡單的機械混合，再將它們與ABS和抗氧劑(質量分數為0.4%)一起加入到混色機中進行攪拌混合，然后加入到雙螺桿擠出機中進行熔融共混和擠出造粒，擠出機機頭溫度為190 ℃，其余段溫度控制在160～200 ℃。將造好的粒子在烘箱中以80 ℃干燥4 h，制得CNTs質量分數為2%，3%，4%，5%，6%的ABS/CNTs復合材料。同時作為對比，將純的ABS經雙螺桿擠出、造粒和干燥。最后將制備的材料粒料由注塑機成型加工為標準測試樣條，成型溫度為180～220 ℃。

1.4 測試與表征

采用SEM-EDS觀察CNTs的微觀形貌并測試元素含量。將ABS/CNTs復合材料注塑樣條在液氮中浸泡30 min后脆斷，斷面噴金后利用SEM-EDS觀察CNTs分散情況。

采用TEM觀察CNTs微觀形貌，加速電壓300 kV。

表面電阻率參考GB/T 31838.3-2019測試。

拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006測試，拉伸速率50 mm/min。

沖擊性能按照GB/T 1043.1-2008測試，擺錘能量1 J。

彎曲性能按照GB/T 9341-2008測試，速度2 mm/min。

采用TG分析儀在氮氣氛圍下對材料熱穩定性進行測試，升溫速率10 ℃/min。

相容性測試參考GB/T 16265-2008，試驗溫度39 ℃，相對濕度96%，時長72 h。

2 結果與討論

2.1 CNTs微觀形貌及其分散性分析

CNTs微觀形貌和元素分析如圖1所示。從圖1可以看出，CNTs管徑分布均勻，直徑為10～20 nm，具有較高的長徑比，無明顯的顆粒狀雜質。其表面以碳元素為主，其質量分數達到95.66%，另外含有極少量的氧元素，其質量分數為4.34%，這可能是制備時殘留微量試劑所致[8]。CNTs在自然狀態下處于彎曲狀態，相互纏結為團聚體。

圖1 CNTs微觀形貌及元素分布Fig. 1 Microscopic morphology and element distribution of CNTs

圖2為不同CNTs含量的ABS/CNTs復合材料斷面微觀形貌。從圖2可以看出，液氮脆斷能夠較完整的還原出CNTs在ABS基體中的分散情況，在低濃度下，CNTs在ABS基體中分散較為均勻，隨著CNTs含量增加，斷面中觀察到的CNTs越來越密集，當CNTs質量分數增加至6%時，可觀察到明顯的團聚現象。CNTs含量較低時，CNTs之間相互獨立，不能夠形成導電通路，當CNTs質量分數超過4%時，CNTs分布于整個斷面，管與管之間相互接觸，有利于導電通路的形成。

圖2 不同CNTs質量分數的ABS/CNTs復合材料斷面微觀形貌Fig. 2 Fracture surface morphology of ABS/CNTs composites with different mass fractions of CNTs

2.2 ABS/CNTs復合材料電學性能分析

圖3為不同CNTs含量的ABS/CNTs復合材料表面電阻率測試結果。由圖3可知，CNTs質量分數為2%的ABS/CNTs復合材料表面電阻率與純的ABS幾乎一致，大于1015Ω，處于絕緣態。隨著CNTs含量增加，復合材料表面電阻率急劇下降，其中CNTs質量分數為4%的ABS/CNTs復合材料表面電阻率降低至109Ω，滿足靜電防護要求，當CNTs質量分數增加至5%后，其表面電阻率已經小于105Ω，導電性能顯著提升。當CNTs質量分數由2%增加至5%時，復合材料表面電阻率由1015Ω驟降至105Ω，呈現典型的滲流現象[9]。這是由于CNTs含量較低時，CNTs無規分布于基體中，管之間保持相互獨立，隨著CNTs含量增加，管之間距離減小，甚至相互接觸，通過電阻隧穿形成導電通道或形成導電簇連通的電子運輸結構[10]，從而具備抗靜電功能；當CNTs含量超過滲流閾值時，管之間相互接觸、聚集，進而形成三維導電網絡，此時，再進一步增加CNTs含量，復合材料電阻率下降不明顯，反而會出現CNTs團聚的問題。

圖3 不同CNTs含量的ABS/CNTs復合材料表面電阻率Fig. 3 Surface resistivity of ABS/CNTs composites with different contents of CNTs

CNTs質量分數為4%的ABS/CNTs復合材料表面電阻率在109～1010Ω范圍內，具備良好的抗靜電功能，對其在70 ℃條件下開展熱氧老化加速試驗，在熱氧老化不同時間段將樣品取出冷卻至室溫后對其表面電阻率進行測試，結果如圖4所示。由圖4可知，在熱氧老化過程期間，復合材料表面電阻率始終維持在109～1010Ω范圍，無明顯的上升或者下降趨勢。這表明CNTs在熱氧老化加速試驗過程中未發生遷移或滲出，復合材料的抗靜電性能在實際長期使用時不會發生衰減。

圖4 CNTs質量分數為4%的ABS/CNTs復合材料熱氧老化后的表面電阻率Fig. 4 Surface resistivity of ABS/CNTs composite with 4% (mass fraction)CNTs after heat-oxygen aging

乙醇、丙酮和乙酸乙酯為裝備生產常涉及的溶劑，將棉布蘸溶劑后對CNTs質量分數為4%的ABS/CNTs復合材料試片進行擦拭，考察CNTs是否遷移，測試結果如圖5所示。由圖5可知，使用乙醇、丙酮擦拭后，ABS/CNTs復合材料表面電阻率無明顯的上升或者下降趨勢，說明CNTs沒有從樹脂基體中發生遷移，其抗靜電性能主要通過形成導電網絡傳遞電荷。但是經乙酸乙酯擦拭后的ABS/CNTs復合材料表面電阻率下降了一個數量級，這是由于乙酸乙酯對ABS有一定的溶解性，表層溶解的ABS樹脂被物理擦拭分離，導致表層電阻率下降，因此，在實際使用時應避免接觸乙酸乙酯溶劑。

圖5 CNTs質量分數為4%的ABS/CNTs復合材料經不同溶劑擦拭后的表面電阻率Fig. 5 Surface resistivity of ABS/CNTs composite with 4% (mass fraction)CNTs wiped by different solvents

2.3 ABS/CNTs復合材料力學性能分析

圖6為不同CNTs含量的ABS/CNTs復合材料拉伸性能測試結果。由圖6可知，純ABS及ABS/CNTs復合材料呈現相似的斷裂行為，均達到屈服后再斷裂。純ABS拉伸屈服強度為45.8 MPa，ABS/CNTs復合材料拉伸屈服強度總體上隨著CNTs含量增加而增加，其中CNTs質量分數為5%的復合材料拉伸屈服強度最高，達到50.0 MPa，這是由于CNTs自身具有極高的強度，在斷裂過程中起到應力傳遞作用，起到增強的作用[11]。但ABS/CNTs復合材料斷裂伸長率總體上隨著CNTs含量增加而降低，這是CNTs影響ABS在拉伸過程中分子鏈遷移所致[12-13]。

圖6 不同CNTs含量的ABS/CNTs復合材料拉伸性能Fig. 6 Tensile properties of ABS/CNTs composites with different contents of CNTs

圖7為不同CNTs含量的ABS/CNTs復合材料缺口沖擊強度測試結果。由圖7可知，純ABS缺口沖擊強度達到18.2 kJ/m2，ABS/CNTs復合材料缺口沖擊強度隨著CNTs含量的增加而降低，這樣的現象是由于CNTs限制斷裂過程中ABS分子鏈的移動，部分團聚的CNTs還起到了應力集中效應，導致其沖擊韌性下降[14]。

圖7 不同CNTs含量的ABS/CNTs復合材料缺口沖擊強度Fig. 7 Notched impact strength of ABS/CNTs composites with different contents of CNTs

圖8為不同CNTs含量的ABS/CNTs復合材料彎曲性能測試結果。由圖8可知，隨著CNTs含量增加，ABS/CNTs復合材料彎曲強度和彎曲彈性模量均增加，彎曲強度由70.3 MPa提升至79.4 MPa，彎曲彈性模量由2 586.8 MPa提升至3 178.2 MPa，這表明引入CNTs后能夠顯著ABS樹脂的剛度，可有效降低防護構件在實際使用中受到外力作用后產生的形變。

圖8 不同CNTs含量的ABS/CNTs復合材料彎曲性能Fig. 8 Flexural properties of ABS/CNTs composites with different contents of CNTs

2.4 ABS/CNTs復合材料熱穩定性能分析

圖9為不同CNTs含量的ABS/CNTs復合材料在氮氣氛圍下的TG測試結果。由圖9可知，純ABS和ABS/CNTs復合材料的TG曲線基本一致，熱降解均一步完成，說明CNTs并未改變ABS的熱降解行為。但隨著CNTs含量增加，ABS/CNTs復合材料分解溫度和最大分解速率溫度有所提高，這表明CNTs抑制了ABS的熱降解，研究表明CNTs能夠猝滅熱降解過程中的含氧基團，所形成的三維網絡提高了復合材料的熱穩定性能[15]。ABS/CNTs復合材料殘碳率隨著CNTs含量增加而增加，這是由于CNTs的分解溫度達到700 ℃[16]，殘炭主要成分為未分解的CNTs。

圖9 不同CNTs質量分數的ABS/CNTs復合材料TG曲線Fig. 9 TG curves of ABS/CNTs composites with different mass fractions of CNTs

2.5 ABS/CNTs復合材料相容性分析

圖10為CNTs質量分數為4%的ABS/CNTs復合材料試片與涂層試片相容性測試結果，試片金屬基材和涂層與某產品實際狀態保持一致。測試過程中，ABS/CNTs復合材料試片與涂層試片在高濕、恒溫環境中放置72 h，從而使水分子能夠進入到材料與涂層試片之間，促進ABS/CNTs復合材料與涂層試片相互作用。試驗結束后，由圖10看出，ABS/CNTs復合材料試片與涂層試片無粘連、外觀無變化，裝備試片無銹蝕，表明ABS/CNTs復合材料中CNTs、分散劑及ABS不與裝備表面有機涂層發生物理或者化學反應，所制備的抗靜電復合材料與某產品具備良好的相容性。

圖10 ABS/CNTs復合材料與裝備涂層試片相容性測試結果Fig. 10 Test results of compatibility between ABS/CNTs composite and coating of equipment

3 結論

(1)采用熔融共混法將CNTs分散到ABS基體中，制備了裝備貯運防護用ABS/CNTs抗靜電復合材料。CNTs含量較低時，其在ABS基體中分散較好，隨著CNTs含量增加，觀察到明顯的團聚現象。

(2) ABS/CNTs復合材料呈現典型的滲流現象，當CNTs質量分數由2%增加至5%時，復合材料表面電阻率由1015Ω驟降至105Ω，形成導電網絡，其中CNTs質量分數為4%的ABS/CNTs復合材料表面電阻率在109～1010Ω范圍內，具備良好的抗靜電功能。

(3) CNTs在ABS基體中不會發生遷移，熱氧老化以及乙醇和丙酮擦拭對ABS/CNTs復合材料的表面電阻率影響不大，乙酸乙酯對ABS有溶解性，導致其表面電阻率有所降低。

(4) CNTs對ABS起到增強作用，隨著CNTs含量增加，ABS/CNTs復合材料拉伸屈服強度、彎曲強度和彎曲彈性模量上升，但是斷裂伸長率和缺口沖擊強度呈現下降的趨勢。

(5) CNTs提高了ABS樹脂的熱穩定性，分解溫度隨著CNTs含量的增加而增加。所制備的ABS/CNTs復合材料與某裝備具有良好的相容性，滿足工程化應用要求。