薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料的制備及力學性能

馬扶宸，杜濤，劉偉，樊東焱，錢大益，武晉雄，張會良，宋劍斌

(1.伊犁師范大學化學化工學院，新疆伊寧 835000； 2.新疆維吾爾自治區生物質資源清潔轉化與高值利用重點實驗室，新疆伊寧 835000；3.中國科學院長春應用化學研究所中國科學院生態環境高分子材料重點實驗室，長春 130022)

隨著人們環保意識的提升，可持續的、可生物降解的、更環保的天然纖維復合材料成為研究重點[1-3]。天然植物纖維分布廣泛、無毒無害、對環境友好且價格低廉，天然纖維復合材料表現出優異的力學性能、較輕的質量、較低的加工和生產成本，顯示出其有望替代傳統纖維增強材料的潛力[4-5]。

天然植物纖維表面含有大量極性基團，與高分子樹脂復合時易造成界面相容性差的情況，因此改善天然植物纖維與樹脂基體間的界面性能是提高整個復合材料性能的關鍵。相關研究表明，堿處理工藝是天然植物纖維化學改性的主要方法。堿處理可促進天然植物纖維表面粗糙化，增大其表面積，有利于高分子滲透，同時還可去除果膠、蠟層等物質，有助于復合材料性能的改善[6-7]。Prabhudass等[8]利用5%的氫氧化鈉(NaOH)溶液對椰棕、紅麻纖維進行表面處理，結果表明，處理后的復合材料力學性能較處理前有明顯提高。陳季荷等[9]通過采用電子顯微鏡和紅外分析的方法對堿處理后的竹纖維增強環氧樹脂復合材料進行觀測，結果表明，纖維表面含羥基雜質被去除，氫鍵數量增加，附著力增強，證明樹脂和纖維之間界面性能得到改善。

我國新疆是薰衣草世界主要產地之一，播種面積已經達到4 335萬m2以上。每年由于提煉薰衣草精油而產生大量的廢渣。如果按照每公頃產生67.5 kg廢渣計算的話，那么每年可產生廢渣14萬t以上。除了一部分作為肥料和燃料外，大部分薰衣草蒸餾廢渣未經進一步處理而直接被丟棄，造成資源浪費和環境污染。研究表明廢渣中的纖維具有較高的比強度和比模量[10]，在纖維增強材料中具有較高的應用前景。

因此筆者采用新疆伊犁產的薰衣草蒸餾廢渣與環氧樹脂制備復合材料，先通過力學性能測試探究薰衣草蒸餾廢渣與環氧樹脂的最佳比例和堿處理對復合材料力學性能的影響，再運用掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析研究薰衣草蒸餾廢渣表面基團以及材料形態變化。通過該研究期望能為薰衣草蒸餾廢渣的高值化發展提供一定的理論指導和應用基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A環氧樹脂(BE186)A膠、B膠(固化劑低分子量聚酰胺)：工業級，東莞華工復合材料有限公司；

薰衣草蒸餾廢渣：新疆伊犁天山花海農業有限公司。

1.2 主要儀器及設備

小型平板硫化機：CREE-6014B-30T，東莞市科銳儀器科技有限公司；

FTIR儀：Cary 630，美國Agilent有限公司；

萬能力學試驗機：UTM-1432s，承德市金建檢測儀器有限公司；

電子簡支梁沖擊試驗機：XJJD-5，承德市金建檢測儀器有限公司；

SEM：Merlin，德國蔡司有限公司。

1.3 試樣制備

首先將薰衣草蒸餾廢渣粉碎，過100目～120目篩子后用清水洗凈，置于80 ℃ 干燥箱中烘干12 h；然后將薰衣草蒸餾廢渣放入盛有環氧樹脂A膠、B膠的容器中混合均勻，其中環氧樹脂A膠與B膠的質量比為3∶1；為大規模利用薰衣草蒸餾廢渣，將薰衣草蒸餾廢渣在整個材料中的質量分數定為50%，60%，70%，同時高含量填充有利于形成更加均勻的復合材料。將薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂混合物置于模具中，轉移至小型平板硫化機中，在80 ℃，7 MPa壓力下固化60 min，然后升高溫度至100 ℃，固化2 h，取出后冷卻至室溫，最后用切割機切成測試樣條備用。

為進一步提高復合材料性能，采用NaOH處理薰衣草蒸餾廢渣。首先將洗凈且干燥好的薰衣草蒸餾廢渣置于5%的NaOH溶液中，常溫下浸泡12 h并每隔2 h充分攪拌1次。浸泡結束后取出薰衣草蒸餾廢渣，用去離子水沖洗多次，直至pH中性，然后將其置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得堿處理后的薰衣草蒸餾廢渣。最后采用同樣方法制備薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料試樣。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR測試：采用FTIR儀測量堿處理前后的薰衣草蒸餾廢渣，波數范圍為600～4 000 cm-1。

SEM表征：將沖擊測試后的試樣，保留斷裂面，采用SEM觀察試樣斷裂面形貌。

力學性能測試：復合材料的沖擊強度和彎曲強度按照GB/T 1843-2008和GB/T 9341-2008測試；彎曲強度測試速度為10 mm/min，室溫測量；每組測試5個，取其平均值。

吸水率測試：首先將待測試樣放入80 ℃烘箱中干燥24 h，取出冷卻后稱重(m1)。然后將樣品浸入盛滿去離子水的燒杯中，浸泡時間為24 h。試樣取出后用干凈紙巾擦去表面水分，稱重(m2)。復合材料吸水率(X)根據公式(1)計算。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

沖擊強度是天然纖維增強復合材料重要性能參數之一。圖1為薰衣草蒸餾廢渣填充環氧樹脂的沖擊強度。純環氧樹脂沖擊強度是1.86 kJ/m2，由圖1看出，添加薰衣草蒸餾廢渣后，復合材料的沖擊強度開始下降，這是由于剛性纖維的加入所導致，同時纖維與樹脂界面性能下降也是另一原因。由圖1中發現在薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料中，隨著薰衣草蒸餾廢渣含量的增加，薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料的沖擊強度先增加后減小。當薰衣草蒸餾廢渣質量分數達到60%時，復合材料出現最大的沖擊強度，為1.56 kJ/m2，這是因為薰衣草含量不高時，薰衣草蒸餾廢渣能均勻地分散在環氧樹脂基體中，良好分散能最大限度吸收外界能量，從而使產生的應力能充分得到釋放，韌性得到改善。但是當薰衣草蒸餾廢渣含量過高時，薰衣草蒸餾廢渣發生團聚，使得環氧樹脂無法完全潤濕廢渣，導致整個復合材料的沖擊強度開始下降。因此從材料的沖擊強度結果來看，當薰衣草蒸餾廢渣質量分數達到60%時，復合材料的韌性最好。

圖1 薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料的沖擊強度Fig. 1 Impact strength of lavender distillation residue/epoxy resin composites

圖2是薰衣草蒸餾廢渣經堿處理前后所制備的復合材料的沖擊強度。薰衣草蒸餾廢渣質量分數控制在60%。由圖2發現，薰衣草蒸餾廢渣經過NaOH處理后，整個復合材料的沖擊強度從1.56 kJ/m2提高到3.04 kJ/m2，增加了94.9%。這個數值也遠高于純環氧樹脂(1.86 kJ/m2)。堿處理后薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料韌性的改善是由于薰衣草蒸餾廢渣中的木質素、半纖維素、果膠、蠟層等被去除后，裸露的纖維素表面大量的羥基與環氧樹脂中的羥基形成強烈相互作用導致的；同時薰衣草蒸餾廢渣經表面處理后，其表面粗糙度提高，這也會增加和環氧樹脂的接觸面積，產生更穩固的機械接合作用[11-12]，因此薰衣草蒸餾廢渣與環氧樹脂的界面性能得到極大改善，材料的沖擊強度得到增強。

圖2 薰衣草蒸餾廢渣經堿處理前后復合材料的沖擊強度Fig. 2 Impact strength of composites before and after alkaline treatment of lavender distillation residue

彎曲強度是用來表征材料抵抗彎曲而不發生斷裂的能力，剛性填料和天然纖維的加入往往會提高材料的彎曲強度。圖3是薰衣草蒸餾廢渣含量對復合材料彎曲強度的影響。純環氧樹脂彎曲強度為35.6 MPa，由圖3看出，加入薰衣草蒸餾廢渣后，整個復合材料的彎曲強度都有所上升。與沖擊強度變化類似，復合材料的彎曲強度隨薰衣草蒸餾廢渣含量的增加，同樣呈現先增大后減小的趨勢，當薰衣草蒸餾廢渣質量分數為60%時達到最大值，此時彎曲強度為40.1 MPa，與薰衣草蒸餾廢渣質量分數為50%的材料相比，提高了6%。當薰衣草蒸餾廢渣質量分數達到70%時，復合材料的彎曲強度開始下降。圖4為薰衣草蒸餾廢渣質量分數控制在60%時，其經堿處理前后的復合材料彎曲強度比較。由圖4可知，經堿處理后的復合材料的彎曲強度為66.2 MPa，與未處理的相比較(40.1 MPa)，提高了65%，通過堿處理，去除纖維表面暴露的果膠、蠟層等雜質，使得復合材料粗糙度增加，附著力變強，進而提高了材料的彎曲性能。

圖3 薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料的彎曲強度Fig. 3 Flexural strength of lavender distillation residue/epoxy resin composite

圖4 薰衣草蒸餾廢渣經堿處理前后復合材料的彎曲強度Fig. 4 Flexural strength of composites before and after alkaline treatment of lavender distillation residue

2.2 FTIR分析

為進一步驗證薰衣草蒸餾廢渣經堿處理后對復合材料力學性能影響的原因，采用FTIR對薰衣草蒸餾廢渣表面結構進行分析。圖5是薰衣草蒸餾廢渣經堿處理前后的FTIR譜圖。由圖5看出，3 300 cm-1附近出現的吸收峰是纖維表面羥基的伸縮振動吸收峰，堿處理前后該吸收峰位置及寬度并未發生明顯變化，表明堿處理對羥基影響不大。2 934 cm-1和2 848 cm-1出現兩個紅外吸收峰來源于—CH3和—CH2對稱和非對稱的伸縮振動吸收峰。未處理的薰衣草蒸餾廢渣在1 734 cm-1處出現的吸收峰是—C=O的伸縮振動吸收峰，這是薰衣草蒸餾廢渣含有的低分子脂類結構—COOR所產生的。這個吸收峰在經過堿處理后消失，這是由于該酯類結構在堿性條件下發生水解，從而被去除。1 250 cm-1處出現的吸收峰是—COOR中的—C—O—所引起的，這個吸收峰經過堿處理后也消失了[13]。FTIR分析結果表明薰衣草蒸餾廢渣經過堿處理后，其中的低分子脂類物質得到有效去除，進而改善了薰衣草蒸餾廢渣與環氧樹脂的界面性能。

圖5 薰衣草蒸餾廢渣經堿處理前后的FTIR譜圖Fig. 5 FTIR spectrum of lavender distillation residue before and after alkaline treatment

2.3 SEM形貌分析

圖6為堿處理及未處理的薰衣草蒸餾廢渣制備的復合材料的斷裂面SEM照片。從圖6可以發現薰衣草蒸餾廢渣纖維整齊地排列在環氧樹脂基體中，但由圖6A可以發現，在薰衣草蒸餾廢渣纖維表面存在大量的絲狀物，而在圖6B中卻很少有這種絲狀物，且斷裂面較光滑平整，很少有形變出現。這種絲狀物主要是在斷裂過程中高分子樹脂發生變形所致，是樹脂與纖維具有良好界面性能的標志。對比兩圖，可以得出結論，通過堿處理后，薰衣草蒸餾廢渣與環氧樹脂之間的界面性能得到極大改善，這也是導致堿處理后的薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料具有更佳沖擊強度和彎曲性能的原因。

圖6 薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料斷裂面SEM照片Fig. 6 SEM photograph of fracture surface of lavender distillation residue/epoxy composite before and after alkaline treatment

2.4 吸水率分析

復合材料的吸水性能是天然纖維增強復合材料的一個重要研究指標，復合材料具有較低的吸水率才能保證其擁有穩定的力學性能，使其擁有較長的使用年限[14-15]，圖7a為不同薰衣草蒸餾廢渣含量下薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料的吸水率。從圖7a可以得出，復合材料的吸水率隨浸泡時間的延長及薰衣草蒸餾廢渣含量的增加而增大。這是由于當薰衣草蒸餾廢渣含量越來越大時，由于環氧樹脂不能很好地浸潤薰衣草蒸餾廢渣，導致樹脂與薰衣草蒸餾廢渣之間存在孔隙，在浸泡過程中必然存在吸水現象；另一方面隨著薰衣草蒸餾廢渣含量的增加，單位體積內纖維表面的極性團(羥基)含量也在增加，必然導致材料的吸水率大大增加。圖7b為未經堿處理與堿處理后的薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料的吸水率。由圖7b可知在相同時間內，經堿處理后的薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料比未處理的復合材料具有更高的吸水率，其原因可能是經堿處理后的薰衣草蒸餾廢渣表面產生裂痕凹陷，形成毛細管效應，水沿毛細管壁向上升，導致吸水率上升，同時堿處理使一些脂類小分子物質被去除，導致更多的羥基裸露出來，從而使復合材料吸水率增加[16]。

圖7 薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料的吸水率曲線Fig. 7 Water absorption curves of lavender distillation residue/epoxy resin composites

3 結論

通過模壓方法制備了薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料，對復合材料的力學性能、形貌結構和吸水率做了詳細研究，獲得結果如下。

(1)薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料的彎曲強度和沖擊強度隨著薰衣草蒸餾廢渣含量的增加先增大，并在薰衣草蒸餾廢渣質量分數為60%時達到最大值，進一步增加薰衣草蒸餾廢渣含量，復合材料力學性能開始下降。

(2)薰衣草蒸餾廢渣經過NaOH溶液處理后，以其質量分數60%為例，所制備的薰衣草蒸餾廢渣/環氧樹脂復合材料的彎曲強度和沖擊強度都獲得了極大的提升。與未經過NaOH處理的材料相比，堿處理后材料的沖擊強度和彎曲強度分別提高了94.9%和65%。

(3) FTIR證實了薰衣草蒸餾廢渣經NaOH處理后，可有效去除脂類等小分子物質，改善了環氧樹脂與薰衣草蒸餾廢渣的界面性能；SEM結果也表明，經堿處理后的復合材料在斷裂后形成了大量的絲狀物，材料的韌性得到改善。

(4)吸水率測試結果表明，復合材料的吸水率隨薰衣草蒸餾廢渣含量的增加而增大，且經過堿處理后的復合材料的吸水率要高于未處理的材料。