豆蔻酸鹽/磷酸酯羥基鋁誘導PP結晶行為影響

張咪，林福華

[1.山西省化工研究所(有限公司)，太原 030000； 2.炭基聚合物材料改性省技術創新中心，太原 030000； 3.山西工程科技職業大學，山西晉中 030600]

磷酸酯鹽類聚丙烯(PP)成核劑是目前公認的高效成核劑之一，其不僅可以顯著提高PP的結晶速度、熱變形溫度、拉伸強度、彎曲彈性模量[1-2]，還可以顯著改善PP的韌性、硬度和透明性。更重要的是，磷酸酯鹽類成核劑自身性質穩定、不變色、無異味，能賦予PP產品更豐富的性能[3-4]，有利于PP產品向高端化、差異化、專用化發展。磷酸酯羥基鋁鹽成核劑(NA-21)作為目前最受市場認可的功能化高端助劑之一，是一種由雙[2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羥基鋁(APAl-OH)和豆蔻酸鋰(14Li)物理共混而成的復配型成核劑，它通過改變PP的結晶行為進而改善制品的力學和光學性能[5-6]。孫天偉等[7]研究了NA-21對PP力學性能、透明性、結晶行為等的影響，結果表明NA-21成核劑在PP中起到異相成核的作用，能明顯改善PP的拉伸強度和彎曲強度，以及可以有效提高PP的結晶度和結晶溫度，加快PP的結晶速率，進而改善了PP的加工性能。Kimura等[8]提出添加質量分數為0.1%的NA-21成核劑就可使無規共聚PP的霧度從35%降至5%。然而NA-21成核劑在應用過程中仍存在一個問題，其主結構APAl-OH與復配物14Li之間的協效作用機制尚不明確，引起Li資源依賴性及高成本等連鎖反應，這成為了NA-21的未來發展瓶頸。

筆者針對以上問題，根據復配物14Li本身的結構性質，將復配物14Li中Li的同族元素Na，K和二價Zn作為變量構建了復配成核劑動態體系并將其與主結構APAl-OH復配，通過研究構建的復配成核劑體系對PP結晶行為的影響，揭示復配成核劑體系中不同金屬種類的復配物與主結構APAl-OH協效結晶的作用以及其對PP成核機理的分析。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP：K4912，工業級，中國石化燕山石化公司；

14Li、豆蔻酸鈉(14Na)、豆蔻酸鉀(14K)、豆蔻酸鋅(14Zn)：分析純，上海麥克林生化技術有限公司；

APAl-OH：山西省化工研究所(有限公司)。

1.2 主要儀器及設備

雙螺桿擠出機：TSH-25，南京創博機械設備有限公司；

注塑機：MA1200II/370，海天塑機集團有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC1，美國Mettler Toledo公司；

偏光顯微鏡(POM)：DM2700，德國Leica公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 不同金屬種類的豆蔻酸鹽與APAl-OH復配成核劑體系的制備

將14Li，14Na，14K和14Zn分別與APAl-OH在料斗機中于常溫下混合均勻，質量比均為4∶6，混合均勻后按圖1中標出的名稱命名各復配成核劑體系。

圖1 復配成核劑體系的結構示意圖Fig. 1 Structure diagram of compound nucleating agent system

1.3.2 PP復合材料的制備

將PP與質量分數為0.5%的復配成核劑體系混合均勻，使用雙螺桿擠出機擠出并造粒。從料斗到模具，筒體溫度保持在175，180，185，200 ℃，螺桿轉速為300 r/min。造粒完成后，在100 ℃下干燥24 h備用。將干燥后的PP復合粒料通過注塑機在溫度160 ℃、壓力0.6 MPa下注射成型。PP復合材料的具體配方見表1。

表1 PP復合材料的配方表Tab. 1 Formula of PP composites

1.4 性能測試與表征

1.4.1 DSC測試

(1)非等溫結晶測試。

稱取6～8 mg樣品置于氧化鋁坩堝中，在高純N2氣氛保護下，以10 ℃/min的速率將樣品從30 ℃升至210 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后分別以5，10，20 ℃/min的速率降到30 ℃，再分別以5，10，20 ℃/min的速率升至210 ℃，記錄降溫曲線和二次升溫曲線。

(2)等溫結晶測試。

稱取6～8 mg樣品置于氧化鋁坩堝中，在高純N2氣氛保護下，以50 ℃/min的速率將樣品從30 ℃升至210 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，然后以50 ℃/min的速率降到所需等溫結晶溫度。由于樣品結晶參數不同，所以純PP選擇使用的溫度為118，120，122，125，128 ℃；PP/APAl-OH選擇使用的溫度為122，125，128，130，132 ℃；PP/APAl-OH-14Zn選擇使用的溫度為120，122，125，128，130 ℃；含其他復合成核劑體系的PP復合材料選擇使用的溫度為128，130，132，135，138 ℃。在上述不同溫度下等溫30 min，記錄等溫結晶過程的曲線。

1.4.2 POM測試

稱取6～8 mg樣品在熱臺上熱壓成10～30 μm的薄膜，取壓成薄膜的樣品至帶有控溫熱臺的POM下，熱臺溫度從室溫加熱到210 ℃并保溫5 min以消除熱歷史。然后，將樣品迅速冷卻至135 ℃，保溫，觀察PP球晶的變化，直至結晶完成。

2 結果與討論

2.1 不同復配成核劑體系對PP結晶性能的影響

采用非等溫方法研究了純PP、只添加APAl-OH的PP及不同金屬種類的豆蔻酸鹽與APAl-OH復配后制備的PP的非等溫結晶性能，如圖2所示，從中選取降溫速率為10 ℃/min下的結晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm)、結晶溫度差值(ΔTc)、熔融溫度差值(ΔTm)、結晶焓(ΔHc)等數據，結果見表2。由圖2和表2可以看出，添加了復配成核劑體系的PP復合材料的Tc值均高于純PP，這表明復配成核劑體系均有促進PP結晶的效果。從復配組分對PP結晶能力的影響上來看，一價金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復配后，PP復合材料的Tc值均高于PP/APAl-OH復合材料，這表明一價金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH之間具備良好的協效PP結晶作用；且Tc值隨復配組分豆蔻酸鹽中金屬相對原子質量的增加而呈先增加后下降的趨勢，當14Na與APAl-OH復配后，PP/APAl-OH-14Na復合材料的Tc值為126.9 ℃，高于PP/APAl-OH-14Li和PP/APAl-OH-14K復合材料的Tc值。而當二價金屬豆蔻酸鹽14Zn與APAl-OH復配后，PP/APAl-OH-14Zn復合材料的Tc值卻低于PP/APAl-OH復合材料，表明14Zn與APAl-OH的復配破壞了APAl-OH自身提高PP結晶的能力，使PP/APAl-OH-14Zn復合材料的結晶能力低于PP/APAl-OH復合材料，因此14Zn與APAl-OH之間不具備協效PP結晶的作用。PP復合材料的ΔHc的變化趨勢與Tc相一致，當一價金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復配后，ΔHc值均高于純PP，且隨金屬相對原子質量的增加而呈先增加后下降的趨勢，其中PP/APAl-OH-14Na復合材料的ΔHc值比純PP高3.3 J/g；而PP/APAl-OH-14Zn復合材料的ΔHc值低于PP/APAl-OH復合材料。

表2 純PP及不同PP復合材料在降溫速率為10 ℃/min下的非等溫DSC數據Tab. 2 Non isothermal DSC data of pure PP and different PP composites at a cooling rate of 10 ℃/min

圖2 純PP及不同PP復合材料的非等溫結晶曲線Fig. 2 Non-isothermal crystallization curves of pure PP and different PP composites

圖3是純PP及不同PP復合材料在135 ℃下等溫結晶30 min后的POM圖。從圖3可以看出，純PP球晶之間界面清晰，相鄰的球晶之間獨立存在。與純PP大尺寸球晶形貌不同，PP復合材料的球晶之間界限變得模糊，晶核數量呈指數增加，球晶尺寸變小，說明所有的復配成核劑體系均起到了細化球晶的作用，但細化球晶的能力不盡相同。當一價金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復配后，PP復合材料的球晶尺寸明顯小于PP/APAl-OH，球晶數目明顯多于PP/APAl-OH，這說明一價金屬豆蔻酸鹽/APAl-OH復配體系細化球晶的能力比單獨添加APAl-OH要強，且APAl-OH-14K復合材料細化球晶的能力比APAl-OH-14Li和PP/APAl-OH-14Na差，這一結果與DSC數據變化趨勢保持一致。PP/APAl-OH-14Zn復合材料的球晶尺寸和球晶數目與PP/APAl-OH復合材料相近，這表明APAl-OH-14Zn細化PP球晶的能力與APAl-OH相近，側面證明14Zn與APAl-OH之間不具備協效細化PP球晶的作用。

圖3 純PP及不同PP復合材料的POM圖Fig. 3 POM images of pure PP and different PP composites

2.2 不同復配成核劑體系誘導PP結晶的機理研究

2.2.1 等溫結晶動力學

純PP及不同PP復合材料的等溫結晶曲線如圖4所示。由圖4可以看出，PP復合材料在等溫結晶過程中均呈現出單一的結晶峰，且隨著等溫溫度的升高，同一個樣品的結晶峰展寬明顯，表明樣品的結晶速率顯著下降，完全結晶所需的時間延長。在同一等溫條件下，添加一價金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復配的PP復合材料的峰寬都顯著小于純PP和PP/APAl-OH，添加二價金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復配的PP復合材料的峰寬大于PP/APAl-OH，并且也明顯大于純PP，這與上述非等溫結果一致。

圖4 純PP及不同PP復合材料在不同溫度下的等溫結晶曲線Fig. 4 Isothermal crystallization curves of pure PP and different PP composites at different temperatures

圖5是將圖4中各等溫結晶曲線根據Avrami方程[9]轉化為相對結晶度(Xc)與結晶時間(t)的曲線，將圖中Xc達到50%時所對應的時間稱為半晶時間(t1/2)，用來表征結晶速率的快慢。由圖5可以看出，隨著等溫結晶溫度的升高，PP復合材料的t1/2值均隨之增加，說明不論添加復配成核劑體系與否，PP結晶速率的快慢與溫度密切相關，溫度越高，結晶速率越慢，這是由于隨著結晶溫度的提高，PP分子鏈的活動能力增強，致使鏈段的有序排列變得相對困難，不容易形成晶核，也不利于晶體的生長，短時間之內難以完全結晶，從而導致結晶時間變長，結晶峰變寬[10]。不同一價復配成核劑體系的加入均縮短了PP的t1/2值，加快了PP的結晶速率。

圖5 純PP及不同PP復合材料在不同溫度下的Xc-t變化曲線Fig. 5 Xc-t curves of pure PP and different PP composites at different temperatures

在圖5的Xc-t曲線基礎上，利用Avrami方程[9]以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖并進行線性擬合[Xt為時間t對應的相對結晶度]，所得曲線如圖6所示，直線斜率為Avrami指數n，直線截距為結晶速率常數K，數據記錄于表3。由圖6看出，不同溫度下PP復合材料的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線基本呈線性關系，說明Avrami方程可用來描述PP復合材料的等溫結晶動力學。純PP在不同溫度下結晶的n值是4.11，因此純PP是以均相成核方式生長[11]。單獨添加APAl-OH后，PP/APAl-OH復合材料的n值為3.89，這表明APAl-OH充當了異相成核劑，使PP的成核過程發生了變化。添加一價金屬豆蔻酸鹽/APAl-OH復配成核劑體系的PP復合材料的n值均小于4，這說明一價金屬豆蔻酸鹽/APAl-OH復配成核劑體系的添加使PP的生長方式轉變為均相和異相共存[12]。當14Zn和APAl-OH復配后，PP/APAl-OH-14Zn復合材料的n值是4.02，低于PP/APAl-OH復合材料的n值，這表明14Zn和APAl-OH的添加并未改變PP的成核生長方式，也驗證了14Zn和APAl-OH之間并無協效PP結晶的作用。通過對比表3中的K值發現，添加復配成核劑體系均可提高PP的K值。以128 ℃為例，純PP的K值為0.000 04，PP/APAl-OH-14Zn的K值較小，僅為0.000 13，低于PP/APAl-OH的0.000 66，與n值結果相一致。一價金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復配后，相應復合材料的K值均大于PP/APAl-OH復合材料，且隨金屬相對原子質量的增加而呈先提高后下降的趨勢，其中14Na與APAl-OH的協效作用最強，可使復合材料的K值從純PP的0.000 04提高到4.482 99，比純PP提高了約5個數量級。

表3 純PP及不同PP復合材料的等溫結晶動力學參數Tab. 3 Isothermal crystallization kinetic parameters of pure PP and different PP composites

圖6 純PP及不同PP復合材料在不同溫度下的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線Fig. 6 ln[-ln(1-Xt)]-lnt curves of pure PP and different PP composites at different temperatures

2.2.2 等溫結晶熱力學

表4是依據Arrhenius方程[13]和Laurizen-Hoffmann方程[14]計算的PP復合材料的結晶熱力學參數，包括結晶活化能(ΔE)，成核參數(Kg)和分子鏈端表面自由能(σe)。ΔE是指聚合物熔體轉化為晶態結構所需要的能量，是表征聚合物結晶難易程度的重要參數之一[15]，ΔE值越大，則熔體轉化為晶態結構所克服的能壘越大，越不容易結晶。純PP的ΔE值為366.17 kJ/mol，與純PP相比，添加復配成核劑體系的PP復合材料均表現出較低的ΔE值，這意味著復配成核劑體系的加入起到異相成核的作用，降低了PP結晶所需的能量，加快了PP的結晶速率。Kg和σe用來表征PP晶體的球形生長方式[16]，添加復配成核劑體系的PP復合材料相對于純PP表現出較低的Kg和σe值，這意味著復配成核劑體系的加入不僅降低了PP結晶所需的能量，同時也降低了垂直于分子鏈方向的界面自由能，使得分子鏈更容易在晶核上折疊生長，進而加快了PP晶體的生長。14Zn與APAl-OH復配后，其所對應的PP復合材料的Kg和σe值均高于PP/APAl-OH，表明14Zn與APAl-OH的復配破壞了APAl-OH自身提高PP成核和晶體生長的能力，使PP/APAl-OH-14Zn復合材料的結晶能力低于PP/APAl-OH復合材料，側面驗證14Zn與APAl-OH并無協效結晶作用。當一價金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復配時，隨著一價金屬豆蔻酸鹽/APAl-OH復配成核劑體系中金屬相對原子質量的增加，ΔE，Kg和σe值先下降后增加，這表明一價金屬豆蔻酸鹽/APAl-OH復配成核劑體系中金屬相對原子質量的大小直接關系PP的成核速率和晶體生長能力。

表4 純PP及不同PP復合材料的等溫結晶熱力學參數Tab. 4 Isothermal crystallization thermodynamic parameters of pure PP and different PP composites

3 結論

構建了不同金屬種類豆蔻酸鹽與APAl-OH的復配成核劑體系，研究其細化PP球晶的能力以及對PP結晶行為的影響，通過Avrami方程、Arrhenius方程和Lauritzen-Hoffmann方程對PP復合材料的成核機理進行研究，揭示了復配成核劑體系中不同金屬種類豆蔻酸鹽與APAl-OH在促進PP結晶中的協效作用，研究結果表明：

(1) APAl-OH對促進PP結晶和細化球晶方面有一定的積極效應，通過提高PP的K、降低PP的Kg，ΔE，σe，從而促進PP成核和生長；

(2)一價金屬豆蔻酸鹽(14Li，14Na，14K)均與APAl-OH有良好的協效作用，其復配成核劑體系中金屬相對原子質量的大小直接關系PP的成核速率和晶體生長能力，隨著金屬相對原子質量的增加，PP復合材料的結晶能力先增強后減弱，其中PP/APAl-OH-14Na的結晶效果最佳；

(3)二價金屬豆蔻酸鹽(14Zn)與APAl-OH復配對PP無協效結晶的作用，且14Zn與APAl-OH的復配破壞了APAl-OH自身促進PP成核和晶體生長的能力。