液晶高分子薄膜的熱處理及結晶行為

柯霆，韓瑞，朱文祥，姚玉元

(1.浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，杭州 310018； 2.浙江海利得新材料股份有限公司，浙江嘉興 314000)

近年來，5G通信得到了極大的關注。2019年6月6日，工信部發放5G商用牌照，標志著我國正式邁入第五代移動通訊時代。5G網絡的頻段分為兩個范圍：FR1 (410～7 125 MHz)和FR2 (24.25～71.0 GHz)，高頻的通信技術可以滿足無人駕駛、即時全息通信、移動云計算、遠程醫療等多個領域的需求。然而，傳統材料無法滿足高頻信號傳輸的要求。為了制造高性能商用高頻天線，具有較低介電常數和損耗角正切、低吸濕性、尺寸穩定性、高頻和溫度穩定性的基板是必不可少的。因此，開發合適的基板材料至關重要。

目前，各種聚合物，包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性聚酰亞胺(MPI)、改性聚苯醚(MPPE)、環烯烴共聚物(COC)和液晶聚合物(LCP)[1]，已被用于天線設計。其中，LCP是一種具有高熔點、超低吸濕性(0.04%)、低介電性能(介電常數3.3，28 GHz；介電損耗角正切0.002，28 GHz)和低熱膨脹系數(15×10-6K-1)的芳香族聚酯[2]，制備的薄膜的綜合性能優異，被認為是5G高頻天線的理性基板材料[3]。

LCP薄膜的制備方法主要有溶液涂布法、雙向拉伸法、熔融流延法及吹塑成膜法。其中，吹塑成膜法因具有設備投資較低和工藝控制難度相對簡單的特點受到了最廣泛的應用，也是目前最成熟的LCP薄膜生產技術[4]。然而，吹塑成膜法制備的LCP薄膜也存在一些固有缺陷，如耐磨性差、韌性差、尺寸穩定性不佳等，無法直接作為高頻天線基材。

對此，有相關專利報道，對LCP薄膜進一步進行熱處理可以改善上述缺點，如：大幡裕之等[5]通過熔融后的快速升降溫提高LCP薄膜的耐熱性；中島崇裕等[6]通過熔點以上溫度熱處理得到了具有良好層間結合力的LCP薄膜；Jester等[7]通過熱處理改善LCP薄膜的耐磨性和韌性；小野寺稔等[8-9]通過熔點以下溫度熱處理得到了具有良好尺寸穩定性的LCP薄膜。但是，國內外文獻對于LCP薄膜熱處理的系統研究鮮有報道。因此，筆者通過差示掃描量熱(DSC)對LCP薄膜進行熱處理，分析其結晶行為，為規?；苽涓咝阅躄CP薄膜提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

LCP薄膜：通過吹塑成膜法自制，原料為Ⅱ型LCP樹脂。

1.2 主要儀器及設備

DSC儀：DSC 250，美國TA Instruments公司。

1.3 測試與表征

稱取5～10 mg樣品裝入鋁制坩堝，置于DSC樣品臺上，在干燥氮氣下進行以下實驗和測試，為避免熱歷史影響，所有樣品均只使用一次。

LCP薄膜DSC測試：升溫至330 ℃，保溫2 min，然后降至室溫，再升溫到330 ℃，升降溫速率皆為20 ℃/min，記錄DSC曲線和數據。

非等溫結晶性能測試：以20 ℃/min的升溫速率升至330 ℃，保溫2 min，消除熱歷史，然后分別以5，10，15，20，25 ℃/min的降溫速率降至室溫，再升溫到330 ℃，記錄降溫曲線和第二次升溫曲線。

等溫結晶性能測試：以25 ℃/min升溫至330 ℃，保溫2 min，消除熱歷史，然后降至特定溫度熱處理20 min，再降至室溫，降溫速率為25 ℃/min，最后以20 ℃/min升到330 ℃，記錄熱處理后的降溫曲線和第二次升溫曲線。

LCP薄膜的熱處理實驗及結晶行為測試：以25 ℃/min升至一定溫度進行熱處理，然后以25 ℃/min降至室溫，再以20 ℃/min升溫到330 ℃，記錄熱處理后的降溫曲線和第二次升溫曲線。

2 結果與討論

2.1 LCP薄膜的DSC測試結果

圖1為自制LCP薄膜的DSC曲線。由圖1第一次升溫曲線可知，自制LCP薄膜的熔點(Tm)為280.3 ℃，對應熔融焓值為0.39 J/g。利用第一次升溫消除LCP薄膜的熱歷史，在第一次降溫曲線中，LCP薄膜的結晶溫度(Tc)出現在237.3 ℃，結晶峰尖又窄，說明具有良好的結晶性；在第二次升溫曲線中，熔點(Tm0)出現在279.7 ℃，對應的熔融焓值為0.55 J/g，未觀察到明顯的玻璃化轉變和冷結晶，符合Ⅱ型液晶樹脂的典型特征。對比第二次升溫曲線，第一次升溫曲線中的熔程更寬，這是成膜過程中熱歷史疊加的結果。

圖1 自制LCP薄膜的DSC曲線Fig. 1 DSC curves of homemade LCP film

2.2 LCP薄膜的結晶性能

目前普遍認為液晶的結晶過程包含兩個轉變過程[10-11]：一種是快過程，一般發生在熔體的快速冷卻過程；另一種是慢過程，接近傳統高分子的結晶，通常發生在后處理過程，具有溫度與時間依賴性。通過消除熱歷史探究LCP薄膜的結晶性能，為LCP薄膜的熱處理及結晶行為分析提供基礎。

2.2.1 非等溫結晶性能

通過LCP薄膜的非等溫結晶性能研究其快過程，結晶轉變，在消除熱歷史的情況下對LCP薄膜進行不同降溫速率的測試，結果如圖2所示。

圖2 消除熱歷史的LCP薄膜在不同降溫速率下的DSC曲線Fig. 2 DSC curves of LCP films with thermal history eliminated at different cooling rates

由圖2a可以看到，第一次降溫曲線上始終存在結晶峰，當降溫速率為25 ℃/min時，結晶峰出現在236.3 ℃，隨著降溫速率的降低，結晶峰向高溫方向偏移，且半峰寬變小。這是因為，降溫越慢，快過程中分子鏈排列進入晶格越容易，所需的結晶溫度區間也越小，若分子鏈運動速度比降溫速度慢，則會缺少能量克服成核位壘，也就需要更高的過冷度。這可能與DSC“熱信號”的滯后效應相關[12]。因此，通過改變降溫速率可以在一定程度上改變結晶峰的位置，但不能抑制快過程結晶轉變的發生。從圖2b可以看到，降溫速率的變化對非等溫結晶后升溫曲線中熔融峰的位置與大小都沒有明顯影響，這是因為快過程發生在分子鏈排列相對有序的區域[13]，且液晶高分子的鏈結構也決定了即使將其淬冷也很難獲得真正的非晶樣品。由此可見，LCP薄膜熔融后的快過程難以避免，且形成新晶體的熔融特征與冷卻條件無關。

2.2.2 等溫結晶性能

為了探究LCP薄膜的等溫結晶性能，對消除熱歷史的LCP薄膜進行不同條件熱處理，結果如圖3所示。

圖3 消除熱歷史的LCP薄膜經不同溫度等溫熱處理20 min的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of LCP films with thermal history eliminated after 20 min isothermal heat treatment at different temperatures

由圖3可以看到，降溫曲線中始終存在結晶峰，說明慢過程不能完全抑制快過程的發生，這是因為快過程發生區域的分子鏈僅需微小的調整就能排入晶格，因此升溫曲線上也始終存在280 ℃的熔融峰。在圖3b中還發現，消除熱歷史后LCP薄膜在250 ℃熱處理20 min的DSC升溫曲線出現雙峰合一的現象，在260 ℃熱處理20 min后出現明顯的雙峰，微弱的高溫熔融峰出現在287.8 ℃。這是因為消除熱歷史后LCP薄膜在250 ℃與260 ℃下具有一定的慢過程結晶轉變能力，雙峰的不連續性說明等溫的慢過程與冷卻的快過程是兩個獨立的結晶轉變過程[14]。而在270 ℃與280 ℃熱處理20 min后只存在280 ℃的熔融峰，說明270 ℃開始不再存在穩定的晶核，即消除熱歷史后的LCP薄膜經慢過程形成新晶體的溫度上限為270 ℃。

表1為消除熱歷史的LCP薄膜在不同等溫熱處理下的熔融焓?？梢钥吹?，250 ℃熱處理后的熔融焓遠大于熱處理前LCP薄膜的熔融焓，說明250 ℃下的LCP薄膜具有較強的慢過程結晶轉變能力。然而，260 ℃熱處理后的熔融焓只有0.35 J/g，結合微弱的結晶峰，可以解釋為該溫度下慢過程形成的晶體在一定程度上阻礙了熱處理后冷卻快過程的發生。

表1 消除熱歷史的LCP薄膜經等溫熱處理的熔融焓Tab. 1 Melting enthalpy (ΔH) of LCP films with thermal history eliminated after isothermal heat treatment

2.3 LCP薄膜等溫熱處理結果及其結晶行為分析

實際上，筆者通過相關專利了解到，LCP薄膜的熱處理大多是等溫過程。因此，研究LCP薄膜的等溫熱處理及其結晶行為具有重要意義。由2.2.2可知，慢過程形成新晶體的溫度上限為270 ℃。因此，以下熱處理實驗結果以270 ℃為界分為兩個溫段分別加以敘述。

2.3.1 低溫段的等溫熱處理

圖4為低溫段LCP薄膜經不同等溫熱處理的DSC曲線。整體來看，熱處理后LCP膜的DSC曲線出現兩個熔融峰，即具有多重熔融行為。其中經慢過程形成的新熔融峰的峰值溫度較低，說明形成的晶體結構不完善。隨著熱處理溫度或時間的增加，低溫熔融峰向高溫方向移動，表明LCP薄膜中的分子鏈在慢過程中不斷排入晶格，形成更完善的晶體。而高溫熔融峰始終處于280 ℃附近，不隨低溫熱處理溫度或時間變化，這是因為低溫段內，成膜后冷卻快過程中形成的結晶微區附近的分子鏈運動受限，難以繼續結晶。如圖4c和圖4d所示，由于低溫熔融峰持續向高溫方向移動，而高溫熔融峰的峰溫基本不變，雙峰逐漸演變為單峰?？梢钥吹?，在260 ℃熱處理60 min后，LCP薄膜DSC升溫曲線上的雙峰完全演變為單峰。這是因為等溫熱處理時慢過程形成的新晶體持續完善所致，說明低溫熔融峰依賴于等溫熱處理的條件。

圖4 低溫段LCP薄膜在不同溫度和時間下等溫熱處理的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of LCP films subjected to different isothermal thermal treatments in low-temperature section at different temperatures and times

表2為低溫段LCP薄膜經不同等溫熱處理的熔融焓。由表2可以看出，低溫段等溫熱處理后LCP薄膜的熔融焓皆大于熱處理前LCP薄膜的熔融焓，說明低溫段的熱處理有利于得到高熔融焓。在相同熱處理時間內，隨著熱處理溫度的提高，LCP薄膜的熔融焓呈先增后減趨勢，240 ℃等溫60 min時熔融焓達到最大值3.87 J/g，較熱處理前的0.39 J/g提高了3.48 J/g。這主要是因為，240 ℃更接近熱處理前LCP薄膜的結晶溫度，更有利于慢過程中的新晶體均相成核與生長。隨著熱處理時間的延長，LCP薄膜的熔融焓逐漸增大。這是因為LCP薄膜在等溫慢過程中不斷結晶、完善，形成更多、更穩定的晶體。

表2 低溫段LCP薄膜經不同等溫熱處理的熔融焓Tab. 2 Melting enthalpy of LCP films after different isothermal heat treatments in low-temperature section J/g

2.3.2 高溫段的等溫熱處理

圖5為高溫段LCP薄膜經不同等溫熱處理的DSC曲線。整體來看，在高溫段，熱處理溫度未超出LCP薄膜熔程時，隨著熱處理溫度的提高，熔融峰向高溫移動，290 ℃熱處理60 min時峰值溫度達到306.8 ℃，較熱處理前提高了26.5 ℃，當熱處理溫度達到295 ℃時，高溫熔融峰完全消失。在圖5a中可以看到，經270 ℃等溫熱處理后LCP薄膜的熔點高于280 ℃。這可能是因為熱處理溫度較高，分子鏈有一定的運動能力，以LCP薄膜的晶體微區為晶核形成耐熱性更佳的晶體。如圖5b和圖5c所示，當熱處理溫度處于LCP薄膜熔程內時，280 ℃附近出現新的熔融峰，隨著熱處理溫度的增加變得明顯，但峰位置幾乎不隨熱處理溫度與時間變化。這可以認為是LCP薄膜的原晶體中耐熱性較差的部分在較高溫度下發生熔融，但分子鏈保持一定有序，在熱處理后的冷卻過程中固化形成新的晶體，降溫曲線中微弱的結晶峰可以證明這一點，也說明等溫熱處理過程中的快過程與慢過程是兩個獨立的結晶轉變過程；同時，高于280 ℃的熔融峰則是因為未熔融的晶體作為晶核在等溫過程中形成耐熱性更佳的晶體，可視為熔融-再結晶的過程。如圖5d所示，295 ℃高于LCP薄膜熔程，原晶體完全熔融，由于熱處理溫度過高難以形成穩定的晶核，從而阻礙結晶的發生，因此僅存在熱處理后冷卻的快過程，使得LCP薄膜熔點回到280 ℃。

圖5 高溫段LCP薄膜在不同溫度和時間下等溫熱處理的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of LCP films subjected to different isothermal thermal treatments in the high-temperature section at different temperatures and times

表3為高溫段LCP薄膜經不同等溫熱處理的熔融焓。由表3可以看出，在高溫段，隨著熱處理時間的延長，LCP薄膜的熔融焓逐漸增大；但在相同熱處理時間內，隨著熱處理溫度的提高，LCP薄膜的熔融焓呈減小趨勢，主要是因為熱處理溫度越高，熔融的原晶體越多，所剩的晶核越少，最終形成的晶體也越少。對比2.2.2中消除熱歷史后在270 ℃與280 ℃熱處理20 min的低焓值，表明LCP薄膜中未熔融晶體在慢過程中起到晶核的作用。經295 ℃熱處理后LCP薄膜的熔融焓值大于熱處理前LCP薄膜去除熱歷史后的焓值，這是因為在熔點以上等溫處理有助于LCP薄膜分子鏈調整、松弛、滑動，進而提高了分子鏈排列的有序度，液晶結構也更趨于完善。

綜上所述，可以認為低溫段熱處理有利于獲得更高的熔融焓，而熔程上限以下的高溫段熱處理則有利于得到更高的熔點。

2.3.3 LCP薄膜在熱處理過程中的結晶行為

從2.3.2可知，LCP薄膜在高溫段的結晶轉變過程受熔程影響較大，而LCP薄膜的熔程因成膜加工的穩定性并不完全相同。因此，分析LCP薄膜在熱處理過程中的結晶行為尤為重要。

LCP薄膜在熱處理后的DSC升溫曲線上的熔融峰在一定程度上體現了不同完善程度的晶體組成，以熔融焓代表不同比例的晶體，對其進行分峰處理[15]以定性晶體來源，將等溫熱處理后熔融峰的分峰結果進行整理匯總，所得結果如圖6a至圖6d所示。由圖6a至圖6d可以看出，隨著熱處理溫度提高，慢過程中形成的新晶體與生長的原晶體熔融焓皆呈先增后減趨勢，當熱處理溫度達到280 ℃后，熱處理后的冷卻中出現快過程形成的新晶體。最終得到等溫慢過程對應晶體的熔點與熔融焓如圖6e和圖6f所示。由圖6e和圖6f可以看出，相關結果符合上述低溫段熱處理有利于提高熔融焓、高溫段熱處理更有利于提高熔點的規律。

圖6 不同熱處理條件下LCP薄膜的分峰結果以及等溫慢過程對應晶體的熔點(Tm)與熔融焓(ΔH)Fig. 6 Peak splitting results of LCP films at different heat treatment conditions and melting point (Tm) and melting enthalpy (ΔH) of the corresponding crystals of isothermal slow-processes

基于上述發現，得到如圖7所示不同熱處理溫度下LCP薄膜結晶轉變趨勢，分析得到最有利于慢過程中形成新晶體與原晶體生長的溫度分別為熱處理前LCP薄膜的結晶溫度與熔程下限，而熱處理后冷卻快過程形成新晶體的最佳溫度則應高于熱處理前LCP薄膜熔程。這可以為LCP薄膜熱處理過程中的結晶調控提供參考。

圖7 不同熱處理溫度下LCP薄膜結晶轉變趨勢Fig. 7 Crystallization transition trend of LCP films at different heat treatment temperatures

圖8給出了LCP薄膜等溫熱處理前后各階段晶體結構模型，表示LCP薄膜在熱處理中的結晶轉變。圖8a顯示了熱處理前LCP薄膜的分子鏈排列，藍色直線框代表其中被固定下來的局部有序區域，由于從向列相熔體狀態快速降溫，晶體的有序度相對較高，如同“交聯點”一般限制了附近分子鏈的運動，很難進一步生長[16]。圖8b表示等溫熱處理中低溫段的慢過程，在已有晶體之外形成較不完善的晶體[17](紅色劃線框)，這個過程依賴于等溫條件。圖8c則代表高溫段發生的結晶轉變，未熔融的晶體作為晶核在慢過程中生長為更完善的晶體，在較高溫度熔融(紫色點劃線框)；熔融的晶體仍存在較高的分子鏈有序度，在隨后的冷卻中被固化為晶體(快過程，綠色直線框)，如圖8d所示。

圖8 LCP薄膜等溫熱處理前后的晶體結構模型Fig. 8 Crystal structure modeling of LCP films before and after isothermal thermal treatment

3 結論

通過DSC對LCP薄膜進行熱處理，分析其結晶行為，得到以下結論。

(1) LCP薄膜熔融后的快過程難以避免，且形成新晶體的熔融特征與冷卻條件無關；消除熱歷史后的LCP薄膜經慢過程形成新晶體的溫度上限為270 ℃。

(2)低溫段熱處理有利于獲得高熔融焓的LCP薄膜，240 ℃等溫60 min時熔融焓達到3.87 J/g，較熱處理前提高了3.48 J/g；在熔程上限溫度以下的高溫段熱處理則有利于得到高熔點LCP薄膜，290 ℃等溫60 min時熔點達到306.8 ℃，較熱處理前提高了26.5 ℃。

(3) LCP薄膜熱處理后的多重熔融行為表明存在多種晶體組成，分別為慢過程形成的新晶體、慢過程中原晶體生長(包括熔融-再結晶的晶體)與冷卻快過程形成的新晶體，通過分峰處理得到LCP薄膜在不同熱處理溫度下的結晶趨勢，分析得到3種晶體的最佳熱處理溫度分別為LCP薄膜的結晶溫度、熔程下限溫度與熔程上限溫度，并結合LCP薄膜等溫熱處理前后的晶體結構模型總結了其在熱處理中的結晶轉變，為規?；苽涓咝阅躄CP薄膜提供參考。