β成核劑和退火對rPP/rPE共混物性能的影響

牛茜煒，李迎春，王文生，聶廣，董紅嶺，孟慶楷

(中北大學材料科學與工程學院，太原 030051)

塑料具有性能優異、質輕、易于加工等優點，得到了廣泛的應用，但同時也造成了廢舊塑料的不斷增加[1]。據調查，全球廢塑料年產量高達3億噸[2]。2000-2017年我國廢舊塑料超過一億噸[3]，其中廢舊聚乙烯(rPE)和廢舊聚丙烯(rPP)占比較大，廢舊塑料回收再利用成為了當下最關心的問題。

將rPP和rPE熔融共混是資源再利用最簡單的方法。李姝姝等[4]將PP與高密度聚乙烯(PE-HD)進行共混，力學測試結果表明，當PE-HD質量分數達到20%時缺口沖擊強度最大，較純PP提高了59%。司芳芳等[5]將PP和PE-HD及云母片熔融共混，探究PE-HD加入量對共混物力學性能的影響。結果表明，PE-HD質量分數達到24%時，共混物力學性能最好。

PP有α，β等5種晶型，α晶最穩定[6]，對應的PP為α晶PP (α-PP)，β晶結構松散，外力作用時可以通過發生晶體移動吸收能量，沖擊強度較高[7]，加入β成核劑(β-NA)誘導PP形成β晶PP (β-PP)是當下最有效的方法[8]，PP和PE共混時若PP占較大比例時，可以選擇使用β-NA對其進行改性。退火是工業常用的熱處理方式[9]，退火可以提高PP結晶度，使晶體缺陷減少、結晶更加完善。Wu等[10]將β-NA加入到PP/有機蒙脫土(PP/OMMT)的材料中調節PP的晶體結構，并對注塑棒進行退火，結果表明，退火引起基體晶體結構的進一步變化，這在很大程度上取決于退火溫度。國內外已經對PP退火、PP/β-NA共混物的研究有一定基礎，但對rPP/rPE/β-NA共混物退火的研究較少，如果將β-NA與退火相結合，通過退火實現結晶改性[11]，進而提高rPP和rPE結晶度，減少晶體缺陷，最終提高共混物沖擊強度，這或許能為廢塑料回收利用提供一種新思路。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

rPP：揚州寧達貴金屬有限公司；

rPE：山西黎世閣家居廣場有限公司；

β-NA：TMB-5，山西省化工研究所。

1.2 主要儀器及設備

平行同向雙螺桿擠出機：TNS-36D，南京寧平擠出設備有限公司；

注塑機：LY-88，江蘇維達機械有限公司；

老化試驗箱：DL401A，青海省地方國營西寧五金廠；

萬能拉伸試驗機：TCS-2000，中國臺灣高鐵儀器檢測有限公司；

沖擊試驗機：XJU-22，承德試驗機有限公司；

旋轉流變儀：ARES-G2，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7200F，日本電子株式會社；

廣角X射線衍射(WAXD)儀：D/max-rB，日本理學(RIGAKU)公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-3，瑞士梅特勒-托利多精密儀器有限公司；

動態熱機械分析(DMA)儀：Q800，美國TA公司；

熱重(TG)分析儀：TGA-2，瑞士梅特勒-托利多精密儀器有限公司；

1.3 試樣制備

將rPP，rPE，β-NA在80 ℃真空干燥箱中干燥8 h。rPP和rPE的質量比為7/3，β-NA含量為rPP和rPE總質量的0%，0.01%，0.03%，0.05%，0.07%，0.09%，按上述比例將β-NA和rPP/rPE混合均勻，在擠出機中擠出，擠出機溫度設置為185，185，190，190，195，195，195，195 ℃，螺桿轉速為100 r/min，喂料速度對應頻率為2.5 Hz。造粒后置于80 ℃烘箱干燥8 h去除水分，隨后用注塑機注射為標準樣條，注塑機從料斗到機頭各段溫度為200，205，205，200 ℃，注射壓力為35.0 MPa，保壓壓力35.0 MPa，保壓時間為5 s，模具溫度為室溫。將試樣放于老化試驗箱中130 ℃退火2 h，然后自然冷到室溫。

1.4 測試與表征

1.4.1 力學性能測試

缺口沖擊強度按照GB/T 1043.1-2008測試；拉伸性能按照GB/T 1040.1-2006測試，拉伸速度為50 mm/min。每組至少測試5個樣品，并記錄平均值。

1.4.2 動態流變性能測試

使用旋轉流變儀測試共混物的動態流變性能，測試溫度為190 ℃，掃描頻率為0.1～100 Hz，平行板間距為1 mm。

1.4.3 DSC測試

由室溫升至200 ℃，保溫5 min消除熱歷史，隨后再降溫至25 ℃，升降溫速率為10 ℃/min，在氮氣氛圍中測試，并記錄樣品的結晶曲線、熔融曲線。

結晶度可通過式(1)計算。

式中：Xc和w分別是rPP或rPE的結晶度和質量分數；ΔHf是DSC中測量的rPP或rPE熔融焓是PP或PE 100%結晶的熔融焓，PE，α-PP和β-PP的分別為293，177.0 J/g[12]和168.5 J/g[12]。

1.4.4 動態力學性能測試

采用DMA儀測試共混物試驗的動態力學性能，測試模式為單懸臂，試樣尺寸為30 mm×10 mm×3.5 mm，測試頻率設置1 Hz，溫度范圍為-70～120 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

1.4.5 TG分析

稱取5～8 mg烘干水分的樣品進行測試。測試條件為氮氣氛圍，氣體流速為50 mL/min，溫度范圍25～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4.6 WAXD測試

入射波長λ=0.154 08 nm，掃描范圍為5°～40°，掃描速度為0.02°/s，工作電壓40 kv，電流100 mA，制樣規格為10 mm×10 mm×2 mm。rPP，rPE的晶粒尺寸可以通過Scherror公式[式(2)]計算。

式中：k為常數，取0.89；λ為波長，取0.154 nm；β為半峰寬；θ為入射角；D為晶粒尺寸。

1.4.7 SEM測試

沖擊斷面噴金處理后放入SEM觀測臺中進行測試。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

圖1是不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的拉伸強度。由圖1可以看出，β-NA的含量對退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的拉伸強度影響很小。退火后的共混物比未退火的共混物拉伸強度略有增加，是因為退火后PE和β-PP結晶更加完善，晶體缺陷減少。

圖1 不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的拉伸強度Fig. 1 Tensile strength of rPP/rPE/β-NA blends before and after annealing at different β-NA contents

圖2是不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的斷裂伸長率。由圖2可以看出，隨著β-NA成核劑用量的增加，rPP/rPE/β-NA共混物的斷裂伸長率先增加后降低，β-NA含量為0.05%的rPP/rPE/β-NA (rPP/rPE/0.05%β-NA)共混物的斷裂伸長率最大，為635.08%，較rPP/rPE的斷裂伸長率(295.10%)增加了115.21%，退火后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物斷裂伸長率從退火前的635.08%降至332.72%，但較rPP/rPE增長了12.75%。斷裂伸長率也與韌性有關，rPP/rPE/β-NA共混物斷裂伸長率增加說明β-NA誘導PP形成了β晶，使延展性增加，而退火后rPP/rPE/β-NA共混物斷裂伸長率降低的原因之一是β-PP和PE結晶度增加。拉伸和沖擊速度不一樣，沖擊速度更快，共混物來不及響應，拉伸則相反，拉伸過程中微孔形成微裂紋是斷裂伸長率降低的另一個原因。

圖2 不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的斷裂伸長率Fig. 2 Elongation at break of rPP/rPE/β-NA blends before and after annealing at different β-NA contents

圖3是不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的缺口沖擊強度。由圖3看出，隨著β-NA含量的增加，退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的缺口沖擊強度均呈現先增加后降低的趨勢，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的缺口沖擊強度最大，退火前rPP/rPE/0.05%β-NA共混物和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的缺口沖擊強度分別從rPP/rPE共混物的4.42 kJ/m2增長到5.80 kJ/m2和9.73 kJ/m2，分別提高了31.22%和120.14%。加入β-NA誘導PP形成的β-PP具有良好的沖擊性能，退火后β-PP的晶體結構更加完善，缺口沖擊強度進一步提高。

圖3 不同β-NA含量下退火前后rPP/rPE/β-NA共混物的缺口沖擊強度Fig. 3 Notched impact strength of rPP/rPE/β-NA blends before and after annealing at different β-NA contents

2.2 流變性能分析

圖4是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物復數黏度曲線和Cole-Cole曲線。由圖4a可以看出，退火前后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物復數黏度均比rPP/rPE的低，這可能是因為β-NA起到潤滑劑的作用使復數黏度降低，退火后分子鏈可能出現解纏結，退火還可能會出現斷鏈，使分子量降低，黏度降低[13]，流動性變強，有利于加工。由圖4b可以看出，曲線中的半圓弧直徑與相對分子質量有關，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物比rPP/rPE共混物的半圓弧直徑小并且拖尾程度較輕，β-NA起到潤滑劑的作用同時可能會降低共混物的分子量，退火后的共混物可能會發生斷鏈，共混物圓弧半徑進一步減小。

圖4 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的流變曲線Fig. 4 Rheological curves of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

2.3 熔融和結晶行為分析

圖5是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的結晶曲線和熔融曲線。圖5a中較低溫度的峰是PE的結晶峰，對應的溫度是PE結晶溫度[Tc(PE)]；高溫峰是PP結晶峰，對應的溫度為PP結晶溫度[Tc(PP)]。加入β-NA后，共混物從rPP/rPE兩個部分重疊的結晶峰變成兩個獨立的結晶峰，Tc(PP)均向高溫移動，Tc(PE)略有下降，退火處理后Tc(PP)，Tc(PE)基本不變，說明β-NA促進了PP結晶，但可能抑制PE結晶，退火處理對PP和PE的結晶速率基本無影響。

圖5 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

圖5b中130 ℃和160 ℃左右處的峰分別為PE和α-PP熔融峰，對應的溫度為PE熔融溫度[Tm(PE)]和α-PP熔融溫度[Tm(α-PP)]；rPP/rPE/0.05%β-NA共混物和退火后共混物在150 ℃左右出現新的熔融峰，這是β-PP熔融峰[14]，對應的溫度為β-PP熔融溫度[Tm(β-PP)]，這說明β-NA誘導PP出現了β晶。

表1列出3種共混物的DSC數據。從表1看出，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后共混物的Tm(α-PP)增加，說明β-NA可能促進了α-PP結晶，退火后的Tm(β-PP)略有降低，PE結晶度和β-PP結晶度增加，Tm(PE)和α-PP的結晶度基本保持不變，這可能因為β-PP熔融溫度較低，退火后部分鏈段結構破壞，鏈段發生重排，該溫度下退火提高了PE和β-PP的結晶度。

表1 各共混物的DSC數據Tab. 1 DSC data of each blends

2.4 動態力學性能分析

圖6是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后的rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的損耗模量(E'')曲線和損耗角正切(tanδ)曲線。由圖6a可以看出，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物和退火后的共混物在-20 ℃以下、20～60 ℃的E''均小于rPP/rPE共混物的E''，這說明β-NA起到了潤滑劑的作用[13]，PP鏈段運動摩擦力減小，消耗的能量減少。rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后共混物在-20～20 ℃時E''峰面積和E''最大值高于rPP/rPE共混物，這是由于β晶的特殊結構[14]，可能導致-20～20 ℃消耗的能量變多，退火處理使PP非晶鏈段的運動增加，消耗的能量也隨之增多。

圖6 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的DMA曲線Fig. 6 DMA curves of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

由圖6b看出，tanδ曲線低溫處的峰是PP的玻璃化轉變溫度(Tg)。表2為各組共混物的Tg以及Tg對應的tanδ。由表2看出，相比rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物Tg升高，這與β-PP特殊結構有關[12]，退火后共混物的Tg降低可能是因為退火使PP非晶區鏈段活動性變強，非晶鏈段發生重排。Tg對應峰的面積可以代表沖擊韌性的大小，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物峰面積增加，退火后峰面積進一步增大，這與退火后缺口沖擊強度增加保持一致。

表2 各共混物的Tg及Tg對應的tanδTab. 2 Tg and tanδ value corresponding to Tg of each blends

2.5 熱穩定性分析

圖7是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的TG與DTG曲線。表3為相應的TG和DTG數據。由圖7和表3可以看出，退火前后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物均比rPP/rPE共混物的初始分解溫度(T5%)低，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火處理后的共混物的T5%從rPP/rPE共混物的409.8 ℃降到404.7 ℃和407.2 ℃。從表3還可以看出，退火前rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的最大分解速率溫度(Tmax)比rPP/rPE共混物的低，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的Tmax和殘炭率從rPP/rPE共混物465.5 ℃和3.27%降低至465.0 ℃和0.59%，最大分解速率(Vmax)從0.026 8%/min增加至0.028 1%/min；共混物退火后T5%，Tmax和殘炭率增加到407.2 ℃，465.7 ℃和1.41%，Vmax降低到0.027 7%/min。Li等[7]證明TMB-5成核劑在300 ℃以上降解，β-NA誘導PP形成的β晶穩定性與成核劑有關，T5%和Tmax降低可能是因為β-NA誘導PP形成的β晶沒有α晶穩定，共混物的熱穩定變差，退火后晶體缺陷減少，晶體結構更加完善，熱穩定性有所增加。

表3 各共混物的TG與DTG數據Tab. 3 TG and DTG datas of each blends

圖7 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的TG與DTG曲線Fig. 7 TG and DTG curves of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

2.6 WAXD分析

WAXD可以用于分析共混物內部晶體組成，可以通過峰的尖銳程度判斷結晶度大小。圖8是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的WAXD譜圖。圖8中，21.2°，23.8°對應PE的(110)，(200)晶面特征峰，14.08°，16.81°，18.5°，25.46°對應于α-PP的(110)，(040)，(130)，(060)晶面特征峰，15.86°對應β-PP的(300)晶面特征峰[15]?？梢钥闯鰎PP/rPE/0.05%β-NA共混物在15.86°出現β-PP (300)晶面的特征峰，PE在21.2°，23.8°的峰強減弱，說明β-NA誘導PP出現β晶，可能抑制PE結晶；共混物退火后的特征峰的位置沒有變化說明沒有出現新的峰，PE和β-PP的特征峰變尖銳，說明退火可以提高結晶度，這與DSC共混物退火后PE和β-PP結晶度增加一致。

圖8 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的WAXD譜圖Fig. 8 WAXD spectrum of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

2.7 SEM分析

圖9是未加β-NA的rPP/rPE和退火前后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的微觀形貌SEM照片。圖9a、圖9b、圖9c均有白色團聚的顆粒，當rPP/rPE中rPP質量分數大于50%時，rPP/rPE共混物呈現海島結構，rPE分散在rPP中，rPP為暗、rPE為亮，但其中少量的白色顆粒也可能是廢料中的填料。由圖9a可以看出，共混物斷面相對光滑，是典型的脆性斷裂，這與rPP/rPE缺口沖擊強度較低結果相一致。由圖9b可以看出，共混物斷面較圖9a變得粗糙，這與β-NA誘導形成的β-PP有關，這與rPP/rPE/0.05%β-NA共混物缺口沖擊強度相比rPP/rPE增加結果保持一致。由圖9c可以看出，退火后的共混物斷面較圖9b更加粗糙，說明退火后的共混物為韌性斷裂。共混物在外力作用下，可能會出現空洞或空隙，斷裂過程中孔洞被拉長[16]，沖擊消耗的能量變多，這也是除了β-PP晶含量增加外缺口沖擊強度提升的另一個原因。

圖9 rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA和退火后rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的微觀形貌Fig. 9 Microscopic morphology of rPP/rPE，rPP/rPE/0.05%β-NA，and annealed rPP/rPE/0.05%β-NA blends

3 結論

(1)加入質量分數為0.05%的β-NA后，rPP/rPE/0.05%β-NA共混物的缺口沖擊強度和斷裂伸長率最高；流變測試結果表明，共混物復數黏度降低，Cole-Cole曲線拖尾程度減輕，β-NA起到了潤滑劑的作用；DSC和WAXD測試結果表明，β-NA誘導PP生成了β-PP，可能抑制PE結晶；TG測試結果表明，β-NA降低了共混物熱穩定性，這歸因于β-NA誘導生成的β晶沒有α晶穩定；SEM測試結果表明，沖擊斷面變得粗糙，這也歸因于β-NA誘導PP生成β-PP。

(2)退火后共混物的缺口沖擊強度得到進一步提升，這歸因于退火使晶體缺陷減少。同時，退火使共混物的復數黏度降低，Cole-Cole曲線拖尾程度進一步減輕，這歸因于退火可能出現的分子鏈解纏結和斷鏈；退火后使共混物中的β-PP和PE結晶度增加，Tg向低溫移動，PP非晶鏈段的運動能力增強；退火能在一定程度上提高共混物熱穩定性；SEM測試結果表明，共混物退火后沖擊斷面變粗糙，有孔洞出現，能量耗散增多。

(3) β-NA和退火相結合，可以使rPP/rPE/0.05%β-NA共混物晶體結構更加完善，也可使共混物的結晶度增加，這或許能為聚烯烴廢料的回收提供一種新思路。