高熱穩定性近紅外熒光粉BaY2Al2Ga2SiO12∶Cr3+的合成及發光性質

袁瑋鴻， 龐然， 張粟， 張洪杰

（1. 中國科學院長春應用化學研究所 稀土資源利用國家重點實驗室， 吉林 長春 130022；2. 中國科學技術大學 應用化學與工程學院， 安徽 合肥 230026）

1 引言

近年來，近紅外光因其具有穿透能力強、可被某些分子特征吸收等特點而受到前所未有的關注，被廣泛應用在夜視、生物成像和無損檢測等領域[1-3]。隨著pc-LED技術的迅速發展，由商用藍光LED芯片和近紅外熒光粉相結合而開發出的NIR pc-LED成為近紅外光源的理想選擇[4]。與傳統的鎢絲燈和鹵素燈相比，NIR pc-LED具有高效、環保、便于攜帶等優點[5-7]。因此，開發性能優異的近紅外熒光粉已成為當前的研究熱點之一。

選擇合適的發光中心是開發近紅外熒光粉的先決條件。具有3d3電子構型的Cr3+被認為是一種理想的近紅外發光中心。Cr3+的發光特性很大程度上取決于基質的晶體場環境，當處于強晶體場時，Cr3+的最低激發態為2E能級，發光以自旋禁戒躍遷的2E→4A2銳線發射為主（通常位于 700 nm）。當處于弱晶體場時，Cr3+的最低激發態為4T2能級，將產生自旋允許的4T2→4A2躍遷（通常位于650～1200 nm）[8-10]。然而，由于4T2能級具有較強的電聲子耦合效應，并且在較弱的晶體場中4T2和4A2之間的能量差較小，非輻射躍遷的概率較高，所以大多數Cr3+摻雜的寬帶近紅外熒光粉普遍存在發光效率低和熱穩定性差的現象，這極大地限制了材料在NIR pc-LED中的應用。理想的近紅外熒光粉除了需要合適的激發和發射波長外，還應具備高量子效率和良好的熱穩定性以滿足NIR pc-LED 的進一步應用需求[11-12]。因此，迫切需要開發兼具高量子效率和優異熱穩定性的近紅外熒光粉。

與4T2能級相比，Cr3+離子的2E能級受晶體場影響較小，其躍遷發射通常具有更高的熱穩定性。因此，在設計具有高量子效率、良好熱穩定性的Cr3+激活的近紅外熒光粉時，我們選擇了能為Cr3+提供中間晶體場強度的BaY2Al2Ga2SiO12作為基質以實現4T2和2E能級發射的共存，這既可以保證熒光粉具有一定的發射寬度，又具有良好的發光熱穩定性。在本工作中，我們利用高溫固相反應合成一種新型近紅外熒光粉BYAGSO∶Cr3+，并系統地研究了材料的結構和發光性質。結果表明，在440 nm藍光激發下，BYAGSO∶Cr3+熒光粉發射出主峰位于690 nm的近紅外光，源于Cr3+：2E→4A2自旋禁戒躍遷和4T2→4A2自旋允許躍遷的混合發射。該近紅外發光表現出優異的發光熱穩定性和可觀的量子效率，最優化樣品的外量子效率可達30.3%，在200 ℃時發光強度可保持其在室溫時強度的99%。pc-LED封裝實驗結果表明，BYAGSO∶Cr3+在NIR pc-LED領域具有良好的應用前景。

2 實驗

2.1 樣品制備

利用傳統的高溫固相法合成了一系列Cr3+摻雜的BaY2Al2Ga2SiO12晶體粉末樣品。所使用的原料為BaCO3（99.99%，阿拉?。?、Y2O3（99.99%，阿拉?。?、Al2O3（99.99%，阿拉?。?、Ga2O3（99.99%，阿拉?。?、SiO2（99%，阿拉?。┖虲r2O3（99.99%，阿拉?。?。具體合成步驟如下：首先，按化學計量比將稱量好的原料在瑪瑙研缽中研細并混合均勻；然后，將研磨好的混合物裝入氧化鋁坩堝中，轉移至電爐中以5 ℃/min的速度加熱到1400 ℃，并保溫4 h；最后，待樣品冷卻至室溫后取出，研磨成細粉，以進行下一步表征。

2.2 樣品表征

樣品的X射線粉末衍射（XRD）圖譜在Bruker D8 Focus X射線粉末衍射儀測得，測試時使用Cu-Kα輻射（λ=1.5405 nm）作為輻射源，操作電壓和電流分別為40 kV和40 mA。采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）獲得了樣品的微觀結構和元素分布圖。在Shimadzu UV-3600紫外-可見分光光度計上測得了樣品的漫反射光譜，測試時使用BaSO4粉末作為標準參比。樣品室溫下的激發、發射光譜均是在Hitachi F-7000熒光光譜儀上測得。樣品的量子效率采用C9920-02絕對量子產率測量系統（Hamamatsu Photonics）獲得。樣品的熒光衰減曲線和變溫光譜通過高分辨愛丁堡儀器FLS 980熒光光譜儀測試得到。使用Starspec SSP6612 LED光色電綜合測試儀測得了封裝發光器件的電致發光（EL）性能。

2.3 NIR pc-LED的封裝

將BYAGSO∶0.06Cr3+與環氧樹脂（A∶B = 10∶1）按一定比例充分混合，隨后將混合物涂敷在450 nm藍光芯片上，最后將封裝好的器件在80 ℃下固化2 h，獲得最終用于測試的NIR pc-LED器件。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1（a）為BYAGSO∶xCr3+的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有的衍射峰都可以很好地與Y3Ga2Al3O12（JCPDS 01-089-6660）的標準圖譜相匹配，說明制備的樣品均為純相。為了進一步確認所制備樣品的相純度，我們對摻雜樣品BYAGSO∶0.06Cr3+和未摻雜樣品BYAGSO進行了Rietveld精修，結果如圖1（b）～（c）所示。精修得到的BYAGSO和BYAGSO∶0.06Cr3+的Rwp和Rp分別為9.55%和6.98%、9.41%和7.00%，表明精修結果具有較高的可信度。詳細的Rietveld精修結果列于表1～2中。由精修結果可知，所制備的BYAGSO∶xCr3+熒光粉屬于立方晶系，空間群為Ia--3d（230）。BYAGSO∶0.06Cr3+的晶體結構如圖2所示，樣品晶胞中含三種多面體： [（Ba/Y）O8]十二面體、[（Al/Ga/Cr）O6]八面體和[（Al/Ga/Si）O4]四面體。[（Al/Ga/Si）O4]四面體和[（Al/Ga）O6]八面體通過O2-共享點連接形成一個三維框架，Ba2+和Y3+離子位于這個框架形成的十二面體間隙中[13]。由于結構中同時存在（AlO6）和（GaO6）兩個八面體格位，且Cr3+（CN=6,r=0.062 nm）與Al3+（CN=6,r=0.0535 nm）和Ga3+（CN=6,r=0.0615 nm）離子半徑十分相近，因此Cr3+可能會同時占據Al和Ga格位[14]。BYAGSO∶0.06Cr3+的微觀形貌和元素分布如圖3所示，樣品是由大量形貌和粒徑大小不均的顆粒組成的，從選定的樣品顆粒的元素分析圖中可以看出,所有元素Ba、Y、Cr、Al、Ga、Si、O均勻地分布在整個樣品顆粒中，沒有出現元素聚集的現象。

表1 BYAGSO和BYAGSO∶0.06Cr3+的Rietveld精修結果Tab.1 Refined structural data of BYAGSO and BYAGSO∶0.06Cr3+

表2 BYAGSO和BYAGSO∶0.06Cr3+的原子坐標Tab.2 The atom positions of BYAGSO and BYAGSO∶0.06Cr3+

圖1 （a）BYAGSO∶xCr3+的XRD圖；（b）～（c）BYAGSO和BYAGSO∶0.06Cr3+的Rietveld精修圖Fig.1 （a）XRD patterns of BYAGSO∶xCr3+. （b）-（c）Rietveld refinements of BYAGSO and BYAGSO∶0.06Cr3+

圖2 BYAGSO∶0.06Cr3+的結構圖Fig.2 Crystal structure of BYAGSO∶0.06Cr3+

圖3 BYAGSO∶0.06Cr3+的掃描電鏡圖和元素分布圖Fig.3 SEM images and elemental mapping images of BYAGSO∶0.06Cr3+

3.2 光致發光特性

圖4是 BYAGSO和BYAGSO∶0.06Cr3+的紫外-可見漫反射光譜。從圖中可以看出，未摻雜Cr3+的BYAGSO樣品在200～300 nm范圍內呈現一個主峰位于230 nm附近的強吸收峰和一個位于265 nm處的弱吸收峰，分別來自于基質吸收和缺陷吸收。摻入Cr3+后，除了基質吸收和缺陷吸收外，BYAGSO∶0.06Cr3+樣品在250～700 nm范圍還呈現出兩個明顯的吸收峰，峰值分別位于～440 nm和～600 nm，分別歸屬為Cr3+基態電子從4A2g到4T1g和4T2g激發態的躍遷。BYAGSO的帶隙（Eg）可由Kubelka-Munk公式獲得[13,15]：

圖4 BYAGSO和BYAGSO∶0.06Cr3+的漫反射光譜，插圖為BYAGSO的計算帶隙值Fig.4 The diffuse reflectance spectra of BYAGSO and BYAGSO∶0.06Cr3+. The inset shows the Eg of BYAGSO

其中C為吸收常數，hν為光子能量，R為反射系數，Eg為材料的帶隙，通過[F（R）hν]2=0的外推計算得到BYAGSO的帶隙值為5.45 eV，如圖4中插圖所示。

圖5（a）為BYAGSO∶0.06Cr3+的激發和發射光譜。樣品的激發光譜在440 nm和600 nm處顯示出兩個激發帶，與樣品漫反射光譜中Cr3+的吸收峰位置基本一致，分別來自Cr3+:4A2（F）→4T1（F）和4A2（F）→4T2（F）躍遷吸收。在440 nm藍光激發下，BYAGSO∶0.06Cr3+在650～850 nm范圍呈現銳線和寬帶的混合發射，發射峰值位于690 nm處，分別來自于Cr3+:2E→4A2自旋禁戒和4T2→4A2自旋允許躍遷發射。如圖5（b）所示，對于處于八面體配位的Cr3+離子，可根據Henry、Tanabe和Sugano提出的公式計算出相應的晶體場參數（Dq）和Racah參數（B）[16-18]：

圖5 （a）BYAGSO∶0.06Cr3+的激發和發射光譜；（b）Cr3+的Tanabe-Sugano圖Fig.5 （a）PLE and PL spectra of BYAGSO∶0.06Cr3+. （b）Tanabe-Sugano energy level diagram of Cr3+

其中ΔE表示4T1和4T2兩個能級之間的能量差，其數值從樣品的激發光譜中計算得到。利用上述公式計算得到室溫下BYAGSO∶0.06Cr3+的Dq、B和Dq/B的值分別為1544，638 cm-1和2.42。一般認為,當Dq/B>2.3時為強晶體場，主要以2E→4A2自旋禁戒躍遷為主；當Dq/B＜2.3為弱晶體場，主要產生4T2→4A2自旋允許躍遷。Cr3+在BYAGSO中的Dq/B在2.3附近，屬于中間晶體場，可同時存在2E→4A2和4T2→4A2躍遷發射。

圖6（a）顯示了BYAGSO∶xCr3+的發射光譜隨Cr3+濃度的變化，其中最佳的Cr3+摻雜濃度為0.06。BYAGSO∶0.06Cr3+的吸收效率（ξabs）、內量子效率（IQE）ηIQE和外量子效率（EQE）ηEQE可分別按下列公式計算獲得：

圖6 （a）BYAGSO∶xCr3+的發射光譜；（b）BYAGSO∶0.06Cr3+的量子效率；（c）lg（I/x）和lgx的關系圖Fig.6 （a）PL spectra of BYAGSO∶xCr3+. （b）EQE of BYAGSO∶0.06Cr3+. （c）The relationship between lg（I/x）and lgx

我們進一步研究了BYAGSO∶xCr3+的濃度猝滅機理，根據Blasse建立的理論計算方法得到能量傳遞的臨界距離（Rc）[19]:

其中，xC表示最佳Cr3+摻雜濃度，Z為晶胞中可被Cr3+離子占據的格位數，V表示晶胞體積。對于BYAGSO∶0.06Cr3+而言，xc=0.06，Z=8，V=1.79105 nm3。利用公式（9），計算得到臨界距離RC為1.924 nm，明顯大于交換相互作用的臨界距離（～0.5 nm）。因此，BYAGSO∶0.06Cr3+中非輻射能量轉移機制為電多極相互作用。根據 Dexter 理論，Cr3+之間的多極相互作用類型可通過下式確定[20]：

其中，x為Cr3+離子的濃度；k和β為固定常數；θ為電多極常數，θ=6，8，10分別對應濃度猝滅機制中的偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用[21]。圖6（c）為BYAGSO∶xCr3+熒光粉lg（I/x）和lgx之間的擬合關系曲線，由擬合斜率得到θ=-4.6。結果表明，Cr3+離子在BYAGSO中通過偶極-偶極相互作用進行非輻射能量傳遞。

圖7為BYAGSO∶xCr3+在440 nm藍光激發下的熒光衰減曲線，可以利用以下雙指數方程進行擬合[22]：

圖7 BYAGSO∶xCr3+的熒光衰減曲線Fig.7 PL decay curves of BYAGSO∶xCr3+

其中，I為發光強度，A1和A2為常數，τ1和τ2為快、慢衰減壽命。平均熒光衰減壽命（τ*）可以用下式計算得到：

由公式（12）可以得到BYAGSO∶xCr3+的τ*。隨著Cr3+摻雜濃度的增加，BYAGSO∶Cr3+的壽命逐漸從385 μs下降到153 μs，其原因是隨著Cr3+摻雜濃度的增加，Cr3+離子能量遷移到猝滅中心的幾率變大，導致樣品壽命變短。

熒光粉的熱穩定性是影響材料在pc-LED中能否應用的重要因素。圖8（a）為BYAGSO∶0.06Cr3+在25～200 ℃下的變溫光譜。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，發射峰的位置出現了輕微的紅移，這與溫度升高使晶體發生膨脹從而使晶體場強度減弱有關。隨著溫度的升高，2E能級的強度下降很快，而4T2能級的強度下降不明顯。這可能是因為Cr3+在BYAGSO中屬于中間晶體場，2E和4T2能級的位置間隔較小，當溫度升高時，2E能級的電子可能在熱的作用下躍遷到4T2能級上，增強了4T2能級到4A2的躍遷發射，使得BYAGSO∶0.06Cr3+具有優異的熱穩定性[23]。此外，隨著溫度的升高，發射峰的半峰寬逐漸增大，這種現象的產生與高溫下電聲子耦合相互作用增強有關[24]。圖8（b）顯示了BYAGSO∶0.06Cr3+的發射積分強度與溫度的關系。當溫度升高到200 ℃，BYAGSO∶0.06Cr3+的發射積分強度仍保持在25 ℃時的99%（圖8（b）），這超過了許多已被報道的Cr3+摻雜的近紅外熒光粉（表3），說明材料在NIR pc-LED領域具有良好的應用前景。

表3 Cr3+摻雜的近紅外熒光粉的量子效率和熱穩定性Tab.3 QE and thermal stability of Cr3+ doped NIR phosphors

圖8 （a）BYAGSO∶0.06Cr3+的變溫光譜；（b）BYAGSO∶0.06Cr3+ 的歸一化積分強度圖Fig.8 （a）Temperature-dependent PL spectra of BYAGSO∶0.06Cr3+. （b）Normalized integral intensities of BYAGSO∶0.06Cr3+

我們將BYAGSO∶0.06Cr3+樣品涂覆在450 nm藍色芯片表面，封裝了一個簡易的NIR pc-LED。圖9（a）為在20～300 mA驅動電流下，封裝的pc-LED的EL光譜。從圖中可以看出，隨著驅動電流的增加，器件發光強度逐漸增強，并未出現光飽和現象。圖9（b）給出了pc-LED在不同輸入電流下的輸出功率和光電轉換效率。隨著驅動電流的增加，輸出功率從5.92 mW逐漸上升到 70.83 mW，但光電轉換效率卻從11.2%下降到7.6%?？紤]到材料良好的發光熱穩定性，我們認為這主要是LED芯片的光輸出效率隨著電流的升高而下降造成的。圖9（c）展示了所封裝的pc-LED在紅外檢測領域的應用效果。在自然光下，普通數碼相機無法捕捉到磁卡的芯片位置;而在器件發出近紅外光下，近紅外相機可以拍攝到磁卡中的芯片。實驗結果表明，所封裝的pc-LED在紅外檢測領域具有重要的應用前景。

圖9 （a）BYAGSO∶0.06Cr3+的EL光譜；（b）不同驅動電流下的輸出功率和光電轉換效率；（c）NIR pc-LED的應用Fig.9 （a）EL spectra of BYAGSO∶0.06Cr3+. （b）The output power and efficiency under various driven currents. （c）Application of NIR pc-LED

4 結論

我們利用高溫固相法合成了一種新型的近紅外熒光粉BYAGSO∶Cr3+，并系統研究了材料的結構和發光性質。在440 nm藍光激發下，BYAGSO∶Cr3+的發射光譜在650～850 nm范圍出現銳線和寬帶的混合發射，這分別源于Cr3+:2E→4A2自旋禁戒躍遷和4T2→4A2自旋允許躍遷發射。該近紅外發光表現出優異的熱穩定性，在200 ℃時樣品的發光可保持在初始強度的99%。同時，該近紅外熒光粉還具有可觀的量子效率，最優的BYAGSO∶0.06Cr3+樣品的外量子效率可達30.3%。通過將BYAGSO∶0.06Cr3+熒光粉與450 nm藍光LED芯片結合，我們封裝了一個NIR pc-LED器件。該器件在300 mA的驅動電流下，輸出功率為70.83 mW；在20 mA的驅動電流下，光電轉換效率為11.20%。實驗結果表明，BYAGSO∶0.06Cr3+在NIR pc-LED領域具有良好的應用前景。

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