摻銀硫系玻璃光電探測器響應波長特性研究

呂松竹， 趙建行*， 周姚， 曹英浩， 宋瑛林， 周見紅，3*

（1. 長春理工大學 光電工程學院， 吉林 長春 130022； 2. 哈爾濱工業大學 物理學院， 哈爾濱 黑龍江 150001；3. 長春理工大學 光電測量和光信息傳輸技術教育部重點實驗室， 吉林 長春 130022）

1 引言

光電探測器發展至今，由于其獨特的光電轉換特性，在軍事、醫療、航空航天等諸多領域都有著廣泛的應用[1-4]?；诓煌牧现苽涞墓怆娞綔y器的探測范圍可以從紫外區域到可見光區域甚至紅外區域。光電探測器所使用的材料也已經從最開始的第一代半導體材料硅基、鍺基[5-6]，發展到鉛錫、Ⅲ-Ⅴ族及Ⅱ-Ⅵ族化合物、鍺摻雜等第二代半導體材料[7-8]，再到利用摻雜的砷化鎵（GaAs）、鋁砷化鎵（AlGaAs）等第三代半導體材料[9-10]。這些光電探測器具有靈敏度高、穩定性好、可靠性強等優點[11]，但它們卻也存在著成本高、外延生長工藝復雜等缺點[12-13]。此外，光電探測器材料不僅僅局限于無機化合物，也有研究利用有機鈣鈦礦[14-15]等有機化合物構筑成新型光電探測器。但是，由于該類型的光電探測器在室溫環境下穩定性較差、制備工藝繁瑣，限制了其在光電探測器領域的進一步發展。相比之下，硫系玻璃材料具有穩定性好、制備工藝簡單等優點，有望應用到光電探測器領域。硫系玻璃是一種基于硫族元素硫（S）、硒（Se）和碲（Te）并通過摻雜如鍺（Ge）、砷（As）、銻（Sb）等其他元素所形成的非晶態物質。其中，Ge28Sb12Se60（GSS）硫系玻璃材料具有寬的光譜吸收范圍。由于其獨特的光學性質，在截止波長后對于近紅外區域仍有吸收，這使得硫系玻璃材料在非線性光學、紅外成像等方面得到了廣泛研究[16-17]。但目前，硫系玻璃材料在光電探測器領域的研究卻很少。此外，相比于常用的可見光材料硅而言[18-19]，硫系玻璃材料在紫光區域仍可保持相對高的吸收強度。

光電探測器按結構劃分，最為常見的是利用半導體p-n結制成的PN結型光電探測器，PN結型光電探測器[20]相對來說性能較弱，靈敏度較低，暗電流較大。而在p-n結中加上一層本征半導體（Intrinsic，稱為Ⅰ層）制作而成的PIN型光電探測器相對于PN結型光電探測器來說具有高靈敏度、低噪聲等優點[21]。除了這兩種類型的光電探測器外，還有肖特基型光電探測器，其利用肖特基勢壘，可以有效降低暗電流，提升光電探測器的外量子效率[22-23]。而金屬-絕緣體-半導體（Metal-insulator-semiconductor，MIS）結構是在利用肖特基接觸的金屬-半導體（Metal-semiconductor，MS）結構中增加一層超薄的絕緣層夾層[24-25]，使得其比MS結構器件具有更低的暗電流、更高的肖特基勢壘高度[26-27]等優點，被廣泛應用于光電探測器[28]、太陽能電池[29]等光電器件中。

本文設計并制備了一種基于不同摻銀（Ag）比例的GSS硫系玻璃MIS結構的自供電光電探測器。首先，對其進行光譜響應范圍研究，結果證明該光電探測器在可見光區域到近紅外區域均有響應，且摻Ag的GSS硫系玻璃薄膜光電探測器與純GSS薄膜光電探測器相比，在波長為980 nm處電壓響應幅度有所增強。同時，進一步研究了Ag與GSS原子比例為10∶90的光電探測器在不同波長下的電壓響應幅度。此外，在波長為635 nm激光器照射下，當激發功率小于10 mW時，光電探測器響應電壓與激發功率呈現線性關系；而當激發功率大于10 mW時，光電探測器響應電壓逐漸趨于飽和。該光電探測器相對于真空等測量環境測量的光電探測器來說，其在室溫下可以表現出相對良好的穩定性和快速的光響應，其上升和衰減時間分別為3.932 s和1.522 s。該光電探測器具有制備工藝簡單、覆蓋范圍更廣、安全系數更高、更環保等優點，有望在自供電光電探測器領域得到應用。

2 實驗

2.1 器件制備

采用鍍有氧化銦錫（Indium tin oxides, ITO）的玻璃基板作為該樣品的基底，面積為30 mm×30 mm，厚度為1.1 mm。在樣品制作前，需對ITO基底進行清洗。為了除去ITO基底表面灰塵，先使用大量去離子水進行沖洗，再依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水溶液中分別超聲清洗5 min。之后，使用氮氣吹干。隨后，將清洗干凈的ITO基片轉移到加拿大Angstrom Engineering公司鍍膜機中進行后續結構的制備。

首先，使用真空共熱蒸發技術在ITO正面蒸鍍一層300 nm厚的不同摻Ag比例的GSS薄膜，其中通過控制Ag和GSS材料的蒸發速率來調節Ag的摻雜比例。然后，在摻Ag的GSS薄膜上表面使用電子束蒸發技術制備8 nm的SiO2薄膜。最后，使用熱蒸發技術制備頂部120 nm厚的Ag膜。最終樣品結構示意圖如圖1所示，其中頂部Ag膜既作為頂部電極也作為MIS結構中的金屬層。

圖1 光電探測器樣品結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sample structure of the photodetector

2.2 器件表征

采用V05.03.00型場發射掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope, SEM）對所制備的不同摻雜比例的GSS薄膜進行能譜（Energy dispersive spectrometer, EDS）檢測，得到膜層的具體元素成分比例。采用島津UV-3150型紫外-可見分光光度計對所制備不同摻雜比例的GSS薄膜進行吸收光譜表征，測試范圍為400～1200 nm，測試步長為10 nm。

將Keithley 6500數字源表及IT 2806數字源表負極與所制備的MIS結構光電探測器ITO端相連，正極與Ag端相連，測試MIS結構光電探測器在不同波長光源下的光電性能。所有測試均在黑暗及室溫條件下進行。

3 結果與討論

對所制備的不同摻雜比例的GSS薄膜層進行EDS成分檢測，表1為各樣品具體元素成分占比。從表1可以看出，采用熱蒸發法制備的未摻Ag GSS薄膜其Ge、Sb和Se元素的原子比約為28∶12∶60，與靶材各元素含量一致，因此該樣品命名為GSS。當Ag和Ge28Sb12Se60材料的蒸發速率比為0.5∶10時，制備的摻Ag GSS薄膜中Ag和GSS整體元素的原子比約為10∶90，因此將該樣品命名為Ag10（GSS）90。

表1 不同摻雜比例GSS薄膜EDS能譜組分表Tab.1 EDS spectral components of GSS films with different doping ratios

對半導體材料中進行金屬摻雜是常見的提升半導體性能的方法之一，通過摻雜金屬可以有效降低其光學帶隙[30]。采用紫外-可見光分光光度計測量GSS和Ag10（GSS）90薄膜的光吸收能力，結果如圖2所示。從吸收光譜可以看出，兩樣品薄膜對可見到近紅外光均有吸收，利用Tauc-Plot公式[31]：

圖2 薄膜吸收光譜。 （a）GSS吸收光譜，插圖為其Tauc圖；（b）Ag10（GSS）90薄膜吸收光譜，插圖為其Tauc圖Fig.2 Thin film absorption spectrum. （a）GSS thin film absorption spectrum， illustrated by Tauc diagram. （b）Ag10（GSS）90 thin film absorption spectrum， illustrated by Tauc diagram

其中，α為吸收系數，hν為光子能量，Eg為半導體光學帶隙，A為常數?？捎嬎愠鯣SS薄膜帶隙約為1.60 eV，Ag10（GSS）90薄膜帶隙約為1.49 eV。摻Ag后GSS薄膜的光學帶隙減小，GSS薄膜的光吸收截止呈現出紅移趨勢。

利用不同摻雜比例的GSS薄膜構筑Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光電探測器。為了探究Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光電探測器的響應光譜范圍，我們在可見光到近紅外范圍內6個不同波長（405，513，532，635，808，980 nm）激光下進行光響應測試，且基于肖特基勢壘的形成，該光電探測器可以在自供電模式下進行[32]。實驗過程中，照射到Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光電探測器器件表面不同波長的光功率均為10 mW，有效照射面積均為0.03 cm2，測量結果如圖3（a）所示。結果表明，Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光電探測器在六種波長的激光照射下均產生響應電壓，證明了該光電探測器對可見光到近紅外光都可以響應。而硫系玻璃材料屬于非晶態半導體材料，其禁帶邊緣不是很陡峭，所以，波長為980 nm處有較低的電壓響應幅度（ΔV）。如圖3（b）所示，在波長為980 nm處的Ag/SiO2/GSS光電探測器的電壓響應幅度為2×10-3V，摻Ag的GSS薄膜構筑的光電探測器與純GSS薄膜構筑的光電探測器相比電壓響應幅度有所增強，Ag/SiO2/Ag18（GSS）82光電探測器在波長為980 nm處的電壓響應幅度最大為7.1×10-3V。這是由于摻雜Ag有效降低了GSS薄膜的光學帶隙，提高了Ag/SiO2/Ag18（GSS）82光電探測器對980 nm波長光的響應能力。

圖3 Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光電探測器性能。 （a）Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x不同波長的電壓響應幅度；（b）Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x光電探測器在980 nm 10 mW下的電壓響應幅度曲線Fig.3 Performance study of Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x photodetector. （a）Voltage response amplitude of Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x at different wavelengths. （b）Voltage response amplitude curve of Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x photodetector at 980 nm 10 mW

為了進一步研究摻Ag的GSS薄膜所構筑的光電探測器性能，選取Ag與GSS原子比約為10∶90的摻Ag的GSS薄膜構筑Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光電探測器。我們在可見光到近紅外范圍內6個不同波長激光下進行光響應測試。實驗過程中，照射到Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光電探測器器件表面不同波長的光功率均為10 mW，有效照射面積均為0.03 cm2，測量結果如圖4所示。由于該光電探測器的光譜響應與Ag10（GSS）90薄膜的吸收光譜（圖2（b））一致，可以推測該器件具有的光譜選擇性主要來源于Ag10（GSS）90薄膜。其中，波長為405 nm的激光器照射下的電壓響應幅度最大可達到4.8×10-2V，在波長為980 nm的激光器照射下電壓響應幅度最小為6.5×10-3V。

圖4 Ag/SiO2/Ag10（GSS）90探測器不同波長的電壓響應幅度Fig.4 Voltage response amplitude of Ag/SiO2/Ag10（GSS）90 detector at different wavelengths

為了進一步探究分析Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光電探測器的光響應性能，進行自供電工作狀態的瞬態響應電壓-時間（V-t）測試。圖5（a）為光電探測器在波長為635 nm激光輻照下的不同激發功率的V-t測試曲線，其中，照射面積均為0.03 cm2，激光被周期性開關調制，開關調制周期為20 s。瞬態響應主要包括兩個方面：一是由于擴散分量所導致的較慢響應，二是由于耗盡區中產生的載流子的漂移而產生的快速響應。由于器件的耗盡區中產生了電子-空穴對，所以當器件在激光器打開時電壓會下降，而關閉時電壓會上升[33]。對于一個性能良好的光電探測器來說，能夠持續穩定地工作尤為重要[34]。當激光器照射時，器件電壓迅速下降并到一定水平，之后幾乎保持平穩。而當激光器關閉時，器件電壓迅速上升，并趨于最大值穩定。從圖5（a）中我們可以看出，隨著激光周期性地開和關，器件的瞬態響應呈現出相對穩定且可以再現的開關循環，這表明器件與需真空、特定溶液等測量環境測量的器件相比具有相對的穩定性和良好的重復性[35]。同時，隨著入射光功率的不斷增強，該光電探測器仍具有相對的穩定性。圖5（b）為響應電壓幅度（ΔV）隨激光功率的變化曲線，當激光功率小于10 mW時，隨著激光輻照功率的增加，器件的電壓響應幅度呈線性增大。這歸因于光功率增加，可以使得Ag10（GSS）90薄膜吸收更多的光子，從而產生更多的電子-空穴對[36]。當激光功率大于10 mW時，Ag10（GSS）90薄膜吸收光子接近飽和，產生的電子-空穴對濃度幾乎不變。

圖5 635 nm 波長光照下，Ag/SiO2/Ag10（GSS）90探測器在不同功率下的時間響應特性（a）及響應電壓幅度與激發功率曲線（b）Fig.5 Time response characteristics of different power（a） and the response voltage amplitude with excitation power curve（b） of Ag/SiO2/Ag10（GSS）90 detectors at 635 nm wavelength illumination

此外，響應時間可以用來評價光電探測器對光源信號光暗變化的反應能力，即通過上升時間τ1（即為響應電壓從最大值的10%上升到最大值的90%所需的時間）和衰減時間τ2（即為響應電壓從最大值的90%下降到最大值的10%所需的時間）兩個參數進行評價[37]。我們對Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光電探測器在10 mW、波長為635 nm激光器照射下進行響應時間的估算測量。如圖6所示，當光源被打開或者關閉時，Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光電探測器的上升時間為3.932 s，衰減時間為1.522 s。

圖6 Ag/SiO2/Ag10（GSS）90探測器響應時間。 （a）上升時間；（b）衰減時間Fig.6 The response time of the Ag/SiO2/Ag10（GSS）90 detector. （a）Rise time. （b）Decay time

光響應度（R）、比探測率（D*）和外量子效率（ηEQE）是光電探測器的重要參數，它們的計算公式如下：

其中，Ilight為光電流，Idark為暗電流，P為入射光功率，S為有效面積，e為電子電量。在0 V偏置電壓、波長為635 nm、光功率為10 mW的激光輻照下，暗電流大小為7.31×10-7A，Ag/SiO2/Ag10（GSS）90光電探測器的響應度R為4.63 μA/W，比探測率D*為1.85×106Jones，外量子效率ηEQE為9.04×10-4%。

4 結論

本研究設計并制備了Ag/SiO2/Agx（GSS）100-x的MIS結構的自供電光電探測器。該光電探測器在可見光到近紅外區域均有良好的響應。此外，摻Ag后的GSS硫系玻璃薄膜光電探測器在波長為980 nm處電壓響應幅度增強。同時，對Ag與GSS原子比例為10∶90的光電探測器在波長為635 nm激光器的不同激發功率下進行了響應測試，當激發功率小于10 mW時，光電探測器響應電壓與激發功率呈線性相關；當激發功率大于10 mW時，光電探測器響應電壓呈現飽和趨勢。此外，相對于真空等需要嚴格測量環境測量的光電探測器而言，該光電探測器表現出相對良好的穩定性。該光電探測器在635 nm激光下的上升和衰減時間分別為3.932 s和1.522 s。以上研究結果為非晶態的硫系玻璃在自供電光電探測領域的研究提供了有力的依據。

本文專家審稿意見及作者回復內容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230276.