造孔劑誘導合成FeCoCuAl催化劑及其與ZSM-5復合催化CO2加氫制高碳烴性能

趙治華，徐成華，任紅，羅晶，杜磊，劉晨龍，陳雯婧，羅靜

（成都信息工程大學 資源環境學院 大氣環境模擬與污染控制四川省高校重點實驗室，四川 成都 610225）

隨著化石能源的大量使用，大氣中CO2的濃度逐漸上升，各類自然災害和極端氣候事件頻發[1]。中國目前是化石能源消費大國之一，政府承諾爭取在2030年前實現碳達峰，在2060年前達到碳中和[2]。因此，中國在CO2減排方面面臨著巨大挑戰，需采取多種途徑減少CO2排放。其中，CO2資源化利用已成為CO2減排領域的研究熱點。目前，采用CO2加氫技術將CO2轉化為甲酸、甲醇、甲烷以及低碳烴（C2~C4）等化合物的研究已取得較大進展[3-6]。然而，關于將CO2轉化為可作液體燃料的高碳烴（C5+）的研究還相對較少。

CO2在單活性組分Fe基催化劑上經費托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）可轉化為C2~C4，但由于該催化劑的催化活性較低，CO2轉化率不高[7-8]。隨后研究人員發現在Fe基催化劑中引入Co或Cu等過渡金屬制得的雙金屬Fe-Co或Fe-Cu催化劑具有較高的CO2轉化率[9-10]。此外，向Fe-Co或Fe-Cu催化劑中引入堿金屬K作為助劑，可進一步提高催化劑的催化活性及低碳烴（C2~C4）的產率[11]。本課題組前期研究發現，當Na、K同時作為助劑引入催化劑，可對CO2加氫制低碳烴起到協同作用[10]。近年來，大量研究表明，將Fe基催化劑與ZSM-5分子篩（簡稱“ZSM-5”，下同）進行復合，ZSM-5上的酸中心可促使CO2加氫生成的C2~C4產物進一步發生碳鏈增長、芳構化等反應，從而生成碳原子數為5~11的高碳烴（C5~C11）[12-17]。部分研究人員設計了Fe基催化劑與HZSM-5分子篩（簡稱“HZSM-5”，下同）組成的雙功能催化劑，并用于CO2加氫制芳烴[12-15]。其中WANG等[12]發現在340 ℃、2 MPa、n(H2):n(CO2) = 3:1的條件下，其團隊開發的雙功能催化劑的CO2轉化率達到35%，芳烴選擇性高達68%。RAMⅠREZ等[16]發現摻雜氧化鉀的Fe基催化劑與ZSM-5串聯組合可以催化CO2加氫反應產生芳烴，芳烴的時空產率較高，而CO選擇性僅為12.8%。RAMⅠREZ等還發現分子篩的作用是通過促進CO轉化，進而提高芳烴的選擇性。WEⅠ等[17]發現由Na-Fe3O4和HZSM-5組成的雙功能催化劑在CO2加氫反應中表現出高效的C5~C11選擇性。CO2首先在Na-Fe3O4上氫化產生烯烴中間體，烯烴中間體轉移到HZSM-5表面經異構化反應轉化為C5~C11。在320 ℃、3.0 MPa、n(H2):n(CO2) = 3:1的條件下，該雙功能催化劑表現出78%的C5~C11選擇性、4%的甲烷選擇性和22%的CO2轉化率。上述研究中的Fe基催化劑在FTS過程中的催化活性較低，對CO2的吸附能力較弱，表現出不超過50%的CO2轉化率。

為提高對C5+的選擇性，并進一步提高CO2轉化率，本文依次采用沉淀法和等體積浸漬法制備K、Na修飾的FeCoCuAl催化劑，以FeCoCuAl催化劑作為前驅體，引入造孔劑1,3,5-苯三甲酸（BTA），增大催化劑的比表面積及孔體積，提高其對CO2的吸附能力，通過研究BTA引入量對催化性能的影響，獲得具備良好CO2催化加氫活性的FeCoCuAl-BTA催化劑。隨后將其與ZSM-5按不同的裝填方式以及不同質量比進行復合，研究其與ZSM-5復合催化CO2加氫制高碳烴的催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

本文用水為實驗室自制蒸餾水；九水合硝酸鐵（Fe(NO3)3?9H2O）、九水合硝酸鈷（Co(NO3)3?9H2O）、三水合硝酸銅（Cu(NO3)3?3H2O）、六水合硝酸鋁（Al(NO3)3?6H2O）、碳酸鉀（K2CO3）、硝酸鈉（NaNO3）、氫氧化鈉（NaOH）和碳酸鈉（Na2CO3）均購于成都市科隆化學品有限公司，分析純；BTA（C9H6O6）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純；H2、CO2、N2、He、Ar（純度均為99.99%，體積分數計），混合氣（5%H2/95%N2）以及空氣均購于成都和平氣體貿易中心；ZSM-5（n(Si):n(Al) = 85:1）購于南開大學。

1.2 催化劑制備

1.2.1 FeCoCuAl-xBTA催化劑制備

以Fe(NO3)3?9H2O、Co(NO3)3?9H2O、Cu(NO3)3?3H2O和Al(NO3)3?6H2O為原料，按n(Fe):n(Co):n(Cu):n(Al) =18:6:1:6配制離子總濃度為0.5 mol/L的金屬離子混合溶液。按x取值（x=n(BTA):n(Fe)，分別為0、7.7%、9.1%、11.1%、14.3%和20.0%）向濃度為0.4 mol/L-0.6 mol/L的NaOH-Na2CO3的混堿溶液中加入BTA，制得沉淀劑。在劇烈攪拌條件下，將沉淀劑滴加至金屬離子混合溶液中得到漿料，用少量不含BTA的NaOH-Na2CO3的混堿溶液（0.4 mol/L-0.6 mol/L）將漿料pH值調至8.5。攪拌漿料1 h后，靜置老化30 h。過濾后用蒸餾水洗滌濾餅，然后在100 ℃下干燥24 h。經破碎、20~40 目篩網過篩得到顆粒樣品，采用等體積浸漬法并按n(Fe):n(K):n(Na) = 18.00:1.67:0.61引入助劑鉀、鈉離子，待風干后置于馬弗爐中在500 ℃下焙燒5 h，得到K、Na改性的FeCoCuAl催化劑，記作FeCoCuAl-xBTA。

1.2.2 FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5復合催化劑制備

將FeCoCuAl-20.0BTA與ZSM-5分別以粉末混合造粒、顆粒機械混合和雙床層混合的方式進行混合（m(ZSM-5):m(FeCoCuAl-20.0BTA) = 1.0），制得3種不同裝填方式的復合催化劑，分別記作FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-p、FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d。將FeCoCuAl-20.0BTA與ZSM-5分別以m(ZSM-5):m(FeCoCuAl-20.0BTA)為0.6、0.8、1.0、1.2和1.4進行顆粒機械混合，即可制得不同催化劑和分子篩質量比的復合催化劑，記作FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-y，y取值分別為0.6、0.8、1.0、1.2和1.4。

1.3 催化劑表征

采用SSA-4200孔徑及比表面積分析儀（北京彼奧德電子技術有限公司）進行N2吸/脫附測試。在液氮溫度（-196 ℃）下進行N2吸附和脫附，隨后根據相對壓力(p/p0)為0.05~0.35的吸附等溫線，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算比表面積；根據脫附等溫線，用Barret-Joyner-Halenda（BJH）法計算樣品的總孔體積和平均孔徑。

FeCoCuAl-xBTA的還原性能在PCA-1200化學吸附分析儀（配備有熱導檢測器（TCD），北京彼奧德電子技術有限公司）上采用H2-程序升溫還原（H2-TPR）進行分析。稱取約100 mg催化劑在30 mL/min的N2流中于300 ℃預處理1 h，冷卻至室溫后，切換為30 mL/min的95%N2/5%H2吹掃30 min后，以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，TCD同步紀錄催化劑還原時的H2消耗量。

FeCoCuAl-xBTA對CO2及H2的吸附性能采用程序升溫脫附（TPD）進行表征，所用儀器與H2-TPR相同。對于CO2-TPD，首先在400 ℃下，用30 mL/min的95%N2/5%H2還原催化劑1 h，然后冷卻到50 ℃，隨后在30 mL/min的CO2氣流中暴露30 min，然后用He吹掃30 min，以除去物理吸附的CO2。冷卻至室溫后，以30 mL/min的He為載氣，從室溫以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃對CO2進行解吸，CO2解吸量采用TCD進行監測。對于H2-TPD，其操作過程與CO2-TPD類似，使用的載氣為Ar。

采用DX-2700B型X射線衍射儀（遼寧丹東浩元儀器有限公司）對催化劑晶形組成進行分析。分析條件：Cu Kα（λ= 0.15406 nm）為光源、管電壓和管電流分別為40 kV和40 mV、掃描范圍為2θ= 5°~80°、步進角度為0.02 (°)/min。催化劑表征前先在PCA-1200化學吸附分析儀上用30 mL/min的95%N2/5%H2于400 ℃還原1 h，冷卻至室溫取出后立即用瑪瑙研缽研磨成粉，并在石英片上壓片后卡入樣品池進行測試分析。

1.4 催化劑催化性能評價和產物分析方法

催化劑的催化性能通過CO2催化加氫反應進行評價，固定床反應裝置示意圖見圖1。

圖1 固定床CO2催化加氫反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed device for CO2-catalyzed hydrogenation

結合圖1，闡述實驗方法如下：在不銹鋼反應管（?內= 1.2 cm）中裝填5 g催化劑，在常壓、400 ℃的條件下，經50 mL/min純H2還原2 h。將催化劑床層溫度調至300 ℃，原料氣按n(H2):n(CO2) = 3:1通入反應器，并升壓至2.0 MPa，保持氣體時空速率為3600 h-1，進行CO2連續催化加氫反應6 h后，每隔30 min通過配有TCD和TDX-01填充柱（1 m × 3 mm）的SC-3000B氣相色譜儀（重慶川儀自動化股份有限公司）在氣化室溫度為150 ℃、柱箱溫度為140 ℃和檢測器溫度為160 ℃的條件下對反應尾氣中的H2、CO、CH4和CO2進行在線分析。氣態烴類物質（C1~C11）由另一臺配備有火焰電離檢測器（FⅠD）和Kromat KB-Al2O3/Na2SO4毛細管柱（30 m × 0.53 mm × 20 μm）的SC-2000G氣相色譜儀（重慶川儀自動化股份有限公司）在氣化室溫度為130 ℃、柱箱起始溫度為50 ℃并保持5 min，以4 ℃/min的升溫速率升至130 ℃并保持在10 min、檢測器溫度為160 ℃的條件下進行在線分析。收集的油相產物組分采用7890A-5975C型氣質聯用儀（美國安捷倫科技有限公司）進行分析。色譜條件：色譜柱為HP-5MS（30.0 m × 250 μm × 0.25 μm）、氣化室溫度為200 ℃、傳輸線溫度為200 ℃且載氣為He。質譜條件：EⅠ源、電子能量為70 eV、離子源溫度為230 ℃且四極桿溫度為150 ℃。

由尾氣中的CH4、H2、CO、CO2和氣態產物、油相產物中的有機烴含量，依次按式(1)~式(3)計算CO2轉化率、產物CO和烴類產物i的選擇性。

式中，CCO2為CO2轉化率，%；SCO和Si分別為CO和烴類產物i的選擇性，%；np為總產物的物質的量，mol；nCO2為反應時間內CO2的總物質的量，mol；nCO為尾氣中CO的物質的量，mol；ni為烴類產物i的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 FeCoCuAl-xBTA表征與特性分析

2.1.1 織構性質分析

FeCoCuAl-xBTA的織構性質見表1。由表1可知，與FeCoCuAl（未引入BTA）相比，通過引入BTA，可提高催化劑的比表面積、總孔體積及平均孔徑。且隨著BTA引入量的增大，FeCoCuAl-xBTA的比表面積、總孔體積及平均孔徑均隨之增加，說明引入的BTA在FeCoCuAl-xBTA制備過程中起到了造孔劑的作用。這主要是因為引入的BTA在催化劑焙燒過程中會產生CO2及氣態H2O，氣態物質的逸散會使催化劑形成更多的微孔。

表1 FeCoCuAl-xBTA的織構性質Table 1 Textural properties of FeCoCuAl-xBTA

2.1.2 XRD分析

FeCoCuAl-xBTA的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，FeCoCuAl-xBTA分別在2θ= 30.3°、35.8°、57.6°和63.1°處出現了歸屬于Fe3O4（pdf No.65—3107）或CoFe2O4（pdf No.2—1045）的弱特征衍射峰[18]，分別在2θ= 44.7°、64.7°處出現Fe（pdf No.1—1262）或Fe-Co合金（pdf No.65—4131）的特征衍射峰。同時，隨著BTA引入量的增加，歸屬于Fe或Fe-Co合金的特征衍射峰信號也隨之增強，但歸屬于Fe3O4或CoFe2O4的特征衍射峰信號卻隨之減弱。這主要是因為BTA的引入導致FeCoCuAl-xBTA比表面積增加并形成更多的微孔，使催化劑中更多的Fe或Co被還原。而Fe和Fe-Co合金是CO2催化加氫反應的主要活性物種[19]，這預示著引入適量的BTA所得催化劑可在CO2加氫反應中表現出更好的催化活性。然而，所有催化劑均未發現金屬Cu的特征衍射峰，這主要是因為催化劑中Cu含量較低。

圖2 FeCoCuAl-xBTA的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of FeCoCuAl-xBTA

2.1.3 還原性能分析

FeCoCuAl-xBTA的H2-TPR曲線見圖3。

圖3 FeCoCuAl-xBTA的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of FeCoCuAl-xBTA

由圖3可知，所有催化劑在290~420 ℃內均出現一個較強的還原峰，該還原峰歸屬于Fe3+→Fe2+→ Fe0或Co3+→ Co2+→ Co0等還原過程對H2的消耗[20]。同時還發現，隨著BTA引入量的增加，FeCoCuAl-xBTA的還原峰位置從363 ℃向310 ℃方向移動。這主要也是因為BTA的引入使催化劑具有更多的孔結構及更大的比表面積，進而產生更多表面Fe3+或Co3+物種，使其更容易被還原，并且會生成更多的活性物種Fe0或Co0，這與FeCoCuAl-xBTA的XRD分析結果一致。

2.1.4 吸附性能分析

FeCoCuAl-xBTA的CO2-TPD曲線見圖4。由圖4可知，所有催化劑均分別在69.0 ℃、166.0 ℃和608.0 ℃左右出現CO2脫附峰。低溫脫附峰與物理吸附的CO2有關，而166.0 ℃和607.8 ℃處出現的脫附峰與化學吸附態CO2的脫附有關。從圖4還可發現，隨著BTA引入量的增加，化學吸附態CO2的脫附峰有向高溫移動的趨勢，且其峰面積也增加。這同樣是因為BTA的引入使FeCoCuAl-xBTA具有更大的孔容與比表面積，從而使催化劑對CO2的吸附性能得以提高。

圖4 FeCoCuAl-xBTA的CO2-TPD曲線Fig.4 CO2-TPD curves of FeCoCuAl-xBTA

FeCoCuAl-xBTA的H2-TPD曲線見圖5。由圖5可知，所有催化劑對H2存在物理吸附作用，其脫附峰出現在100~200 ℃。同時還發現FeCoCuAlxBTA分別在220~320 ℃、320~450 ℃和480~720 ℃這3個溫度區間出現H2脫附峰帶，其中220~320 ℃的強脫附峰帶歸屬于H2在Fe或Fe-Co合金上發生的化學吸附；而后兩個較弱的脫附峰帶則歸屬于Fe或Fe-Co合金上發生H2的解離吸附。另外，BTA引入后，這3個脫附峰帶的強度也隨之增強，這說明BTA使得FeCoCuAl-xBTA表面上發生H2的化學吸附及解離吸附的作用增強。

圖5 FeCoCuAl-xBTA的H2-TPD曲線Fig.5 H2-TPD curves of FeCoCuAl-xBTA

2.2 催化劑CO2催化加氫性能分析

2.2.1 FeCoCuAl-xBTA催化CO2加氫性能分析

FeCoCuAl-xBTA在CO2加氫制高碳烴反應中的催化性能見表2。由表2可知，未引入BTA制備的FeCoCuAl的催化性能較差，CO2轉化率不到60%，生成的烴類產物以C2~C4為主，其選擇性高達66%，而C5+選擇性僅為22%。而隨著BTA的引入，催化劑的CO2轉化率、C5+選擇性隨之增加，副產物CO、CH4及C2~C4的選擇性隨之降低。其中，FeCoCuAl-20.0BTA的CO2轉化率、C5+選擇性分別可達70%、42%。這主要是因為BTA的引入使得FeCoCuAl-xBTA具有更高的比表面積、更大的孔容和平均孔徑，有利于催化劑表面生成更多的活性物種Fe或Fe-Co合金，使反應底物CO2和H2在催化劑表面更容易吸附并被活化，同時也會加速中間產物C2~C4在催化劑表面發生鏈增長反應，從而生成更多的C5+。

表2 FeCoCuAl-xBTA在CO2加氫制高碳烴反應中的催化性能Table 2 Catalytic performance of FeCoCuAl-xBTA in hydrogenation of CO2 to high-carbon hydrocarbons

2.2.2 不同裝填方式的FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5催化CO2加氫性能分析

FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-p、FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d的CO2加氫制高碳烴催化性能見圖6。由圖6知，FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-p表現出非常低的CO2轉化率（27%），且反應主要生成副產物CO和CH4，二者選擇性分別高達30%和15%，而C5+產物的選擇性低至9%。而FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d的CO2加氫制高碳烴催化性能相對較好，兩種催化劑的CO2轉化率和C5+選擇性分別為79%、69%和82%、65%。其原因在于，CO2首先在FeCoCuAl-20.0BTA的Fe物種上發生加氫，生成C2~C4產物，C2~C4產物進一步在具有酸中心的ZSM-5孔道或表面發生低聚、異構化和芳構化等系列反應[21-22]，從而生成更多的C5+產物。

圖6 FeCoCuAl-20.0BTA、FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-p、FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d的CO2加氫制高碳烴催化性能Fig.6 Catalytic performance of FeCoCuAl-20.0BTA,FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-p, FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g and FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d in hydrogenation of CO2 to high-carbon hydrocarbons

采用GC-MS分析了FeCoCuAl-20.0BTA、FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d在CO2加氫反應后的液體油相產物組成，結果見圖7。由圖7可知，對于FeCoCuAl-20.0BTA，所收集到的液體油相產物中更多的是烯烴類產物，占比高達63%，而異鏈烷烴和芳香烴類化合物占比分別僅為23%和2%。在FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d催化的CO2加氫反應中，收集到的液體油相產物中占比更多的是異鏈烷烴和芳香烴類產物。這進一步說明，CO2在FeCoCuAl-xBTA上發生加氫反應時，生成烴類物質，并且以烯烴為主。FeCoCuAl-xBTA與ZSM-5分子篩以顆粒機械混合或雙床層混合復合時，催化反應生成的異鏈烷烴和芳香烴類等C5+產物主要是由烯烴在ZSM-5表面或孔道內表面的酸中心位上發生鏈增長、異構化及芳構化反應獲得的。

圖7 FeCoCuAl-20.0BTA、FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g和FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d的CO2加氫液體油相產物組成Fig.7 Compositions of liquid oil phase products of FeCoCuAl-20.0BTA, FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-g and FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-d in hydrogenation of CO2

2.2.3 不同催化劑和分子篩質量比的FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5復合催化劑催化CO2加氫性能分析

FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-y的CO2加氫制高碳烴催化性能見圖8。由圖8可知，隨著ZSM-5裝填量的增加，CO2轉化率和C5+選擇性呈現出先增加后降低的趨勢。

圖8 FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-y的CO2加氫制高碳烴催化性能Fig.8 Catalytic performance of FeCoCuAl-20.0BTA/ZSM-5-y in hydrogenation of CO2 to high-carbon hydrocarbons

當m(ZSM-5):m(FeCoCuAl-20.0BTA) = 1.0時，復合催化劑表現出最佳的CO2轉化率（79%）和最高的C5+選擇性（66%），此時CO和CH4的選擇性也最低，分別為不足1%和5%。而C2~C4選擇性的變化呈現與C5+選擇性相反的規律。這主要是因為ZSM-5裝填量增加時，可提供更多的酸性位點，可迅速使FeCoCuAl-20.0BTA催化劑上形成的大量烯烴中間體發生鏈增長、異構化和芳構化反應，生成更多的C5+產物。同時，由于CO2加氫制高碳烴屬于分子數減少的反應，生成C5+的過程可進一步加快CO2的轉化。然而，當ZSM-5裝填量過高時，復合催化劑中FeCoCuAl-20.0BTA的相對含量降低，從而降低了CO2和H2在FeCoCuAl-20.0BTA表面的活化機率，不利于CO2的轉化。

3 結論

向CO2加氫制高碳烴用催化劑FeCoCuAl中引入造孔劑BTA，研究了BTA引入量對催化劑FeCoCuAl-20.0BTA理化性質和催化加氫性能的影響。隨后以FeCoCuAl-xBTA和ZSM-5分子篩構建復合催化劑，并研究了復合催化劑的催化性能，得到以下結論。

（1）FeCoCuAl-xBTA中存在BTA，其在焙燒階段會分解為氣體產物，有助于提高催化劑比表面積并產生更多孔隙結構，同時引入BTA可減弱Fe、Co與載體氧化物之間的相互作用，使催化劑表面生成更多的活性物種（Fe或Fe-Co合金）。其中，FeCoCuAl-20.0BTA對CO2加氫制高碳烴的催化性能最佳，其CO2轉化率和C5+選擇性分別可達70%和42%。

（2）m(ZSM-5):m(FeCoCuAl-20.0BTA) = 1.0，并采用顆粒機械混合方式進行復合時，其CO2轉化率和C5+選擇性分別為79%和66%，主要是因為在FeCoCuAl-20.0BTA上產生的C2~C4產物會進一步在具有酸中心的ZSM-5分子篩孔道或表面發生低聚、異構化和芳構化等系列反應進而轉變為C5+產物。