晶種輔助預晶化法合成納米ZSM-5分子篩及其在丙烷芳構化反應中的應用

王晗斌，張鵬，楊帆，劉新輝，莊建國，趙溢濤，朱學棟

（華東理工大學 化工學院 大型工業反應器工程教育部工程技術研究中心，上海 200237）

輕芳烴（BTX）主要包括苯、甲苯和二甲苯，其用途十分廣泛。在工業領域，BTX主要通過石腦油催化重整獲得[1-2]。然而，隨著石化行業的快速發展以及化石燃料的短缺，傳統的生產方法已無法滿足市場對BTX日益增長的用量需求。丙烷芳構化反應因其原料儲備充足而成為備受關注的BTX生產方法[3]。ZSM-5分子篩因具有與BTX分子尺寸相匹配的孔道尺寸而顯示出極佳的BTX擇形催化效應[4-5]，被認為是丙烷芳構化反應的最有效催化劑[6-7]。

近期研究主要集中在ZSM-5分子篩的改性，主要包括結構改性和酸性調控兩方面[8]。XU等[9]使用外延重結晶法合成了不同MCM-41殼厚度的核殼型ZSM-5@MCM-41催化劑，作為殼層的MCM-41層可以通過降低B酸來減少積炭生成，從而延長了催化劑使用壽命。LⅠM等[10]采用HCl對Ga/ZSM-5催化劑進行了酸處理，發現用0.2 mol/L的HCl處理的Ga/ZSM-5催化劑在丙烷芳構化反應中BTX的初始產率是Ga/ZSM-5催化劑的1.5倍以上。ZHOU等[11]和OSEKE等[12-13]分別通過在Zn/HZSM-5催化劑上引入鐵/鉑和銅/鈷作為共浸漬物，研究了引入共浸漬元素對催化劑催化丙烷芳構化反應的影響，發現改性催化劑的催化性能大幅提升。趙星嶺等[14]研究發現，采用Ga改性的ZSM-5分子篩催化劑，B酸質子被陽離子Ga物種取代，B酸質子含量的降低提高了BTX的選擇性。通過以上研究發現，一方面，通過結構改性可以提高擴散性能，減少積炭，而多金屬的協同作可以提高催化劑的催化性能。另一方面，通過改變催化劑的B酸和L酸比例亦可以提高催化劑的催化性能[15]。然而，兩種改性方法獲得的催化劑均仍存在快速積炭失活問題，亟需發展行之有效的催化劑制備方法，以緩解積炭生成并延長催化劑使用壽命[16]。

晶種法得到的分子篩因其較小的尺寸和一定的介孔結構而具有較好的擴散性能，在甲醇制丙烯（MTP）、甲醇制烯烴（MTO）和甲醇制汽油（MTG）等反應中相對于傳統催化劑表現出更好的抗結焦能力和催化性能[17-18]。因此，晶種法被認為是一種較好的獲取納米級催化劑的方法。目前已有的方法主要是通過將固體Silicalite-1（S-1）晶種和ZSM-5分子篩引入合成過程中，具有結晶時間較短、模板劑用量較少和粒徑易于調節等優點[19]。部分研究人員已系統地研究了合成納米級分子篩的最佳條件[20-21]。此外，預晶化法也是縮小分子篩尺寸，提高擴散性能的有效方法之一[22]。目前的研究一般僅涉及其中一種方法，得到的數百納米級的分子篩雖然可以在一定程度上提高催化性能，但仍因易產生積炭而導致快速失活[23]。為了進一步提高擴散性能，減少積炭，本文采用全硅分子篩S-1作為晶種，以晶種法結合預晶化法制備粒徑更小的納米ZSM-5分子篩，采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）和N2物理吸/脫附確定納米ZSM-5分子篩的結構。在納米ZSM-5分子篩上負載Zn后，采用NH3程序升溫（NH3-TPD）和吡啶紅外（Py-ⅠR）研究其酸性。最后在丙烷芳構化反應中測試催化劑的催化性能并分析形貌和酸性對催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

正硅酸四乙酯（TEOS），分析純，SiO2的質量分數大于28.4%；偏鋁酸鈉（NaAlO2），分析純，Al2O3的質量分數大于41.0%；四丙基氫氧化銨（TPAOH），分析純，質量分數為40%的水溶液，以上三種試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。無水乙醇（C2H5OH）、硝酸鋅（Zn(NO3)2?6H2O），分析純，國藥集團化學試劑公司；氯化銨（NH4Cl），分析純，上海凌峰化學試劑公司；超純水、氫氣，實驗室自制。丙烷（大于等于99.9%，體積分數）、氮氣（大于等于99.999%，體積分數），上海春雨特種氣體有限公司。

1.2 樣品合成

1.2.1 晶種合成

采用預晶化法合成全硅分子篩S-1。按照n(H2O):n(TPAOH):n(Al2O3):n(SiO2) = 1800:18:1:60，依次向燒杯中加入H2O、TPAOH和NaAlO2，并在攪拌的條件下緩慢滴加TEOS，在80 °C下攪拌2 h至TEOS水解后生成的乙醇基本蒸干，并補加水至初始質量。然后移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在175 °C下靜態晶化72 h。對得到的母液進行離心，洗滌釜底沉淀物并在110 °C下烘干12 h。最后在馬弗爐中于550 °C下焙燒6 h（升溫速率為2 ℃/min）得到全硅分子篩S-1，作為后續實驗的晶種。

1.2.2 分子篩合成

以S-1為晶種，添加量為5%（質量分數），結合預晶化法[21]制備納米ZSM-5分子篩。具體方法為：（1）按照n(H2O):n(TPAOH):n(Al2O3):n(SiO2) =1800:18:1:60，依次向燒杯中加入H2O、TPAOH、NaAlO2和S-1，并在攪拌下緩慢滴加TEOS；（2）在80 °C下攪拌2 h至乙醇基本蒸干，并補加水至初始質量；（3）移入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在175 °C下動態晶化72 h；（4）對得到的母液進行離心后洗滌釜底沉淀物后轉移至110 °C烘箱中烘干12 h；（5）轉移至馬弗爐中在550 °C下焙燒6 h（升溫速率為2 °C/min）得到ZSM-5分子篩；（6）用1 mol/L的NH4Cl溶液進行離子交換，結束后用馬弗爐（條件同步驟（5））焙燒，得到的分子篩樣品為納米ZSM-5分子篩，記作ZSM-5-Nano。

作為對比，不添加晶種，其他步驟相同，用預晶化法合成另一種納米ZSM-5分子篩，記作ZSM-5-Pre。不添加晶種，且步驟（2）中改為室溫下攪拌6 h，其他步驟相同，用傳統水熱法合成微米ZSM-5分子篩，記作ZSM-5-Tra。

1.2.3 催化劑合成

分別將ZSM-5-Nano、ZSM-5-Pre和ZSM-5-Tra用等體積質量分數為2%的Zn(NO3)2?6H2O溶液浸漬，然后在110 °C下烘干12 h，最后在馬弗爐中于550 °C下焙燒6 h（升溫速率為2 °C/min）。將所得樣品用壓片機（天津天光HY-12）壓片、篩分（20~40 目），即得到對應的催化劑，分別記作Zn-ZSM-5-Nano、Zn-ZSM-5-Pre和Zn-ZSM-5-Tra。

1.3 樣品表征方法

SEM測試在JEOL公司型號為JSM-6360的掃描電子顯微鏡上進行，測試條件為：加速電壓30 kV，真空度1.33 × 10-2Pa，放大倍數1 × 104~16 × 104倍。

透射電鏡（TEM）測試在EDAX生產型號JEM-1400的生物透射電子顯微鏡上進行，研磨后的樣品超聲分散于95%無水乙醇中，在銅網上滴加上層液，干燥后用于測試。

X射線衍射（XRD）測試在Rigaku公司型號為D/max-2550VB/PC的X射線衍射儀上進行，設定參數為：管電壓40 kV，管電流40 mA，以Cu Kα為射線源，入射光波長λ= 0.15406 nm，掃描角度2θ= 5°~50°，掃描速率10 (°)/min。以分子篩的5個特征峰面積之和計算相對結晶度，定義特征峰面積之和最大的分子篩的相對結晶度為100%，用其他分子篩的特征峰面積之和除以此特征峰面積最大值得到對應的相對結晶度。

N2物理吸/脫附測試在Micromeritics公司型號為ASAP2020的物理吸附儀上進行，樣品在623 K下脫氣24 h后在液氮（77 K）環境中進行測試。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）、t-plot和Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法進行數據處理，分別得到比表面積、微孔體積和孔徑分布。

NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）測試在Micromeritics公司型號為ChemiSorb 2720的自動程序升溫化學吸附儀上進行，升溫速率為10 °C/min，樣品在He氛圍中升溫至600 °C并維持1 h，冷卻至150 °C，切換至10%NH3/He，吸附30 min NH3至飽和，通氣切回He后升溫至600 ℃，用熱導池檢測器（TCD）檢測器采集相關數據。

熱重-差重（TG-DTG）測試在Thermo公司型號為Cahn TherMax 700的熱重分析儀上進行，升溫速率為10 °C/min，樣品在N2氛圍中升溫至550 °C并維持30 min，切換成空氣升溫至800 °C，采集樣品的熱重變化參數。

吡啶紅外（Py-ⅠR）測試在Bruker公司型號為Tensor 27的傅里葉變換紅外光譜儀上進行，真空度為10-5hPa，升溫速率為10 °C/min。將樣品壓片后裝入吡啶池，升溫至500 °C并穩定30 min，分別取400 °C、300 °C和200 °C的背景，溫度降至40 °C進行吡啶吸附30 min，最后依次升溫至200 °C、300 °C和400 °C采集Py-ⅠR譜圖。

1.4 催化劑性能評價方法

采用小型固定床反應器評價催化劑的丙烷芳構化反應催化性能。反應管為石英管，壁厚7 mm，內徑6 mm，管內填充0.3 g 20~40 目的催化劑，反應進料比為n(N2):n(C3H8) = 7:3，空速為3000 h-1，反應溫度為550 °C。其中，低碳氣相產物（C1~C3）由島津公司的氫火焰離子化檢測器（FⅠD）檢測器和TCD檢測器在線分析（檢測器分別連接PLOT-Q柱和TDX-01柱），苯（C6H6）、甲苯（C7H8）和乙苯/對二甲苯/間二甲苯/鄰二甲苯（C8H10）等液相芳烴產物用安捷倫公司的FⅠD檢測器（檢測器連接DB-WAX色譜柱）進行在線分析，每隔18 min取樣1次。

丙烷轉化率（Xpropane）和產物i的選擇性（Si）的計算方法分別見式(1)和式(2)。

式中，Xpropane為丙烷轉化率，%；Si為產物i的選擇性，%；np1為反應前丙烷的物質的量，mol；np2為反應后丙烷的物質的量，mol；ni為產物i的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 樣品表征分析

2.1.1 SEM與TEM分析

3種分子篩的SEM和TEM照片見圖1。由圖1(a)可知，ZSM-5-Nano由粒徑200 nm左右、表面粗糙的納米球構成，而由圖1(d)可知，SEM中觀測到的納米球是由粒徑50 nm左右的小顆粒堆積而成的，由于納米顆粒的表面能較大，因此常以團聚方式出現[20,24-25]。由圖1(b)和圖1(e)可知，ZSM-5-Pre為均勻分布的球形顆粒，其粒徑在500 nm左右。由圖1(c)和圖1(f)可知，ZSM-5-Tra為尺寸1 μm左右的光滑片狀六邊形。由此可見，單獨采用預晶化法和晶種法均可以通過促進成核的方式縮小樣品粒徑，而結合兩種方法可獲得粒徑進一步縮小的樣品，這與文獻報道一致[26-28]。

圖1 3種分子篩的SEM（(a)~(c)）和TEM（(d)~(f)）照片Fig.1 SEM ((a)~(c)) and TEM ((d)~(f)) images of three molecular sieves

2.1.2 XRD分析

3種分子篩的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，3種分子篩都在相同位置出現了歸屬于MFⅠ構型的特征衍射峰（標準卡片PDF#44—0003），證明3種分子篩均為純相產物。

圖2 3種分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of three molecular sieves

根據1.3節中定義的方法對相對結晶度進行計算，發現隨著分子篩粒徑從納米級增加到微米級，相對結晶度從粒徑最小時的56%增加到粒徑最大時的100%，這是因為當分子篩粒徑較小時，XRD特征衍射峰信號會受到顆粒之間衍射的影響，該現象也進一步證明了3種分子篩在粒徑方面的差異。

2.1.3 N2物理吸/脫附分析

3種分子篩的N2物理吸/脫附等溫曲線和結構參數分別見圖3和表1。由圖3可知，ZSM-5-Nano和ZSM-5-Pre表現出了ⅠV型吸/脫附等溫線，除因N2在微孔中快速吸附而導致的相對壓力(p/p0)小于0.01時的快速上升外，這兩種分子篩也在p/p0大于0.90時存在回滯環，且ZSM-5-Nano的回滯環更加明顯，說明ZSM-5-Nano和ZSM-5-Pre中有堆積介孔或大孔存在。與ZSM-5-Nano和ZSM-5-Pre不同，ZSM-5-Tra顯示出Ⅰ型吸/脫附等溫線，證明ZSM-5-Tra中僅有微孔[17]。

表1 3種分子篩的結構參數Table 1 Structure parameters of three molecular sieves

圖3 3種分子篩的的N2物理吸/脫附等溫曲線Fig.3 N2 physical adsorption/desorption isothermal curves of three molecular sieves

由表1可知，隨著分子篩粒徑的增大，其比表面積從395 m2/g降低至309 m2/g，這主要歸因于外比表面積的下降，而微孔比表面積幾乎不變。從孔體積來看，所有分子篩的微孔體積未隨粒徑的增大而表現出明顯變化，微孔體積均為0.10 cm3/g左右，但ZSM-5-Nano的介孔體積為0.71 cm3/g，遠大于ZSM-5-Pre和ZSM-5-Tra（介孔體積分別為0.58 cm3/g和0.19 cm3/g）。綜合N2物理吸/脫附分析結果可知，3種分子篩均較好地保留了晶種的微孔結構，同時具有大量介孔結構。

2.1.4 NH3-TPD分析

分別對3種分子篩負載Zn后得到的催化劑進行了NH3-TPD表征分析，結果見圖4。3種催化劑均分別在240 °C和440 °C附近有一個特征峰，其中240 °C附近的特征峰是NH3吸附在弱酸位點形成的低溫峰，440 °C附近的特征峰是NH3吸附在中強酸或強酸位點形成的高溫峰。隨著催化劑粒徑的減小，高溫峰和低溫峰的強度均降低，對NH3-TPD曲線進行面積積分得出酸量，結果見表2。隨著催化劑粒徑從納米級（Zn-ZSM-5-Nano）增加至微米級（Zn-ZSM-5-Tra），強、弱酸的強度基本不變，但酸量都有所增加，如強酸酸量從0.202 mmol/g（Zn-ZSM-5-Nano）增加至0.271 mmol/g（Zn-ZSM-5-Tra）。這說明隨著粒徑的減小，催化劑酸量有所下降，這主要是因為結晶度的下降導致了分子篩酸量降低。

表2 3種催化劑的的強酸、弱酸和總酸酸量對比Table 2 Acidic amounts comparisons of strong acid, weak acid and total acid of three catalysts

圖4 3種催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of three catalysts

2.1.5 Py-ⅠR分析

為了更準確地分析3種催化劑的酸性質，分別對3種催化劑進行了Py-ⅠR表征分析，結果見圖5。由圖5可知，3種催化劑都分別在1450 cm-1和1540 cm-1處表現出歸屬于L酸和B酸的紅外吸收峰。根據兩處紅外吸收峰面積得到的B酸和L酸酸量，結合楊文建等[29]報道的方法進行定量計算，結果見表3。從表3可知，3種催化劑均以L酸為主，因為負載的Zn會與B酸位點作用，取代質子并將B酸轉化為L酸。同樣，隨著催化劑粒徑的增加，B酸和L酸的酸量穩定增加，對于納米ZSM-5分子篩而言其B酸為0.093 mmol/g，L酸為0.718 mmol/g，該值在微米催化劑Zn-ZSM-5-Tra上增加至0.189 mmol/g和0.761 mmol/g?？傮w上B酸和L酸的變化情況與NH3-TPD觀測結果一致，酸性的變化主要是由結晶度變化引起的。

表3 3種催化劑的B酸、L酸和總酸酸量對比Table 3 Acidic amounts comparisons of B acid,L acid and total acid of three catalysts

圖5 3種催化劑的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of three catalysts

2.2 催化劑性能分析

2.2.1 催化劑催化性能分析

3種催化劑的催化性能評價結果見圖6和表4。3種催化劑在300 min內的BTX選擇性均維持穩定，為84.4%~86.9%，但催化劑的丙烷轉化率卻有明顯差異。粒徑最大的Zn-ZSM-5-Tra，丙烷轉化率在300 min內從初始的95.0%下降至76.8%，降幅高達18.2%；粒徑其次的Zn-ZSM-5-Pre丙烷轉化率在300 min內從88.5%下降至80.4%；粒徑最小的Zn-ZSM-5-Nano的催化性能最好且最穩定，其丙烷轉化率和芳烴選擇性在300 min內分別從初始的90.3%和87.1%降低至88.4%和86.6%。3種催化劑的催化性能表現出的差異和催化劑的酸性、形貌有較大關系，微米催化劑Zn-ZSM-5-Tra擁有較強的酸性，但僅有微孔結構，因此丙烷初始轉化率很高，然而低擴散性能和過強的酸性會生成大量的積炭導致催化活性快速下降，而納米催化劑Zn-ZSM-5-Nano因其具有較小的粒徑、豐富的介孔結構和較高的比表面積，中間體在催化劑中的停留時間縮短，同時，較溫和的酸性位點也延緩了積炭的生成，雖然其丙烷初始轉化率不高，但是卻因為積炭生成速率緩慢而表現出最佳的穩定性。

表4 3種催化劑作用5 h時的丙烷轉化率和產物選擇性Table 4 Propane conversion rates and products selectivities of three catalysts under 5 h of reaction

圖6 3種催化劑的丙烷轉化率(a)和BTX選擇性(b)Fig.6 Propane conversion rates (a) and BTX selectivities (b) of three catalysts

2.2.2 反應后催化劑積炭性能分析

反應5 h后3種催化劑的TG-DTG曲線見圖7。由圖7可知，3種催化劑均存在兩個失重區間，其中第一個失重區間（200 °C之前）歸因于催化劑脫水；第二個失重區間在400~650 °C，歸因于催化劑的積炭物種燃燒。

圖7 反應5 h后3種催化劑的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of three catalysts after reaction for 5 h

在積炭物種燃燒失重區間內，Zn-ZSM-5-Nano的失重率僅為0.89%，遠低于Zn-ZSM-5-Pre（2.34%）和Zn-ZSM-5-Tra（5.41%）。這說明Zn-ZSM-5-Nano因為更溫和的酸性和更短的擴散距離而有效抑制了積炭的生成[30]。

3 結論

本文采用全硅分子篩S-1作為晶種，以晶種法結合預晶化法制備了納米ZSM-5分子篩并確定其結構，然后在納米ZSM-5分子篩上負載Zn制得對應催化劑并評價了其在丙烷芳構化反應中的催化性能，得出如下結論。

（1）結合晶種法和預晶化法可以制備得到由粒徑為50 nm左右的小顆粒堆積而成的納米ZSM-5分子篩（ZSM-5-Nano），與傳統水熱法合成的微米分子篩（ZSM-5-Tra）相比，ZSM-5-Nano具有更豐富的介孔結構、更高的比表面積和較為溫和的酸性。

（2）由ZSM-5-Nano 負載Zn得到的催化劑Zn-ZSM-5-Nano因其較小的粒徑、豐富的介孔結構和較高的比表面積，中間體在催化劑中的停留時間縮短，同時，較溫和的酸性位點也減少了積炭生成，雖然在其作用下的丙烷初始轉化率不高，但是卻因為積炭生成速率緩慢而具有良好的穩定性（丙烷轉化率在5 h內從90.3%變為88.4%）。而作為對比組的兩種催化劑，即Zn-ZSM-5-Tra和僅用預晶化法制備的Zn-ZSM-5-Pre的丙烷轉化率在5 h內分別從初始的95.0%和88.5%下降至76.8%和80.4%。