催化劑中金屬與載體相互作用的表征研究進展

彭潔，李曜，儲政，于楊

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

早在1978年，相關人員在研究TiO2負載的貴金屬催化劑時，提出了強金屬-載體相互作用（SMSⅠ）的概念[6-7]。之后，MSⅠ得到了更廣泛關注。MSⅠ普遍存在于負載型催化劑中，有多種表現形式，包括傳統經典的SMSⅠ、氧化金屬-載體相互作用（OMSⅠ）、共價金屬載體相互作用（CMSⅠ）和電子金屬-載體相互作用（EMSⅠ）等[8-13]，這些相互作用的具體表現形式由活性金屬和載體的類型和性質決定。MSⅠ通常會導致載體對金屬的“包覆”、界面電荷轉移和催化劑對小分子的吸附減弱等現象，進而影響催化劑的催化活性、選擇性及穩定性[11,13]。

近年來，隨著表征技術的不斷發展，特別是原位表征方法和高分辨電鏡技術的進步，人們對負載型催化劑的認識也不斷深入，從表觀的結構特征到金屬-載體界面原子間的電荷轉移，從靜態物化性質到實際反應過程中的相互作用動態變化，MSⅠ的表征研究已非常廣泛[11,14]。但是目前對于MSⅠ的報道多是對某一種或某幾種催化劑材料進行針對性研究，相關綜述文章多是從MSⅠ的概念、形成、影響或應用展開，雖然部分文章會列舉使用到的表征方法，但對MSⅠ的表征方法的系統性總結較少[10,14-15]。本文基于非原位和原位表征技術，包括高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、拉曼光譜（Raman）、X射線光電子能譜（XPS）和電子順磁共振譜（EPR）等，從MSⅠ的靜態性質（如物質輸送導致的微觀結構特征、電荷轉移等）和動態性質（相互作用強弱變化即作用可逆性、界面結構變化和電荷轉移過程等）展開，概述MSⅠ的表征研究進展（圖1）。

1 MSⅠ的非原位表征

通過非原位手段，可以表征催化劑預處理后或反應前后穩定狀態下的MSⅠ。例如，HRTEM可以觀測金屬-載體界面的微觀結構，從而得到質量轉移信息；紅外光譜（FTⅠR）、Raman等可以表征金屬-載體之間的成鍵情況；XPS、EPR等可以用于分析金屬-載體之間的界面電荷轉移。

1.1 MSI下的界面微觀結構表征

SⅠNGH等[16]早在1985年便通過HRTEM觀測到了Rh/TiO2催化劑中Rh顆粒表面包覆的氧化物載體，這種“包覆”表明Rh與TiO2載體之間存在強相互作用，之后HRTEM逐漸成為表征金屬-載體界面結構和質量轉移的最常用方法[17-20]。早期人們認為由于Au的功函和表面能較低，不易產生SMSⅠ，但近年來，對于Au-載體之間相互作用的研究逐漸增多。經過高溫焙燒之后，Au與載體之間可以產生不同程度的相互作用。TANG等[19]研究發現，羥磷灰石（HAP）載體在Au納米顆粒表面的包裹程度取決于焙燒溫度（圖2）。由圖2可知，焙燒溫度為300 ℃時，納米顆粒開始被薄層覆蓋，隨著溫度升高，覆蓋程度逐漸增大，600 ℃時Au納米顆粒被完全覆蓋。之后，Au/H-500-H2樣品（數字為焙燒溫度）在H2氛圍下還原，覆蓋層逐漸褪去。為了確認覆蓋層的組分，還對Au/H-600樣品進行了電子能量損失譜（EELS）分析，結果顯示覆蓋層信號與HAP載體相同，即表明在焙燒過程中載體遷移至Au納米顆粒表面，形成SMSⅠ。類似地，LⅠU等[20]通過HRTEM觀測到Au/ZnO催化劑經過300 ℃氧化處理之后，ZnO納米棒載體組分向Au納米球遷移，包覆層的晶格間距為0.26 nm，與ZnO(002)晶面一致。H2氛圍下還原后，包覆層褪去，符合SMSⅠ的典型特征。

圖2 Au/H-200 (a)、Au/H-300 (b)、Au/H-400 (c)、Au/H-500 (d)、Au/H-600 (e)和Au/H-500-H2 (f)的HRTEM照片[19]Fig.2 HRTEM images of Au/H-200 (a), Au/H-300 (b), Au/H-400 (c),Au/H-500 (d), Au/H-600 (e) and Au/H-500-H2 (f)[19]

除HRTEM之外，其他高分辨電子顯微鏡[21-22]，如高角環形暗場像-掃描透射電子顯微鏡（HAADFSTEM）也可用于觀測載體與金屬納米顆粒之間的包覆情況。同時，通過漫反射紅外光譜（DRⅠFT）探測催化劑對探針分子（如CO、H2）的吸附行為，亦可以側面說明金屬與載體之間的包覆現象，而原位DRⅠFT更是常用于探測這種包覆的變化，進而說明相互作用的強弱變化，這部分內容將在2.1小節舉例闡述。

1.2 金屬-載體的化學鍵表征

很多時候，金屬-載體之間的相互作用可以用化學鍵來描述，特別是對于SMSⅠ[23]。事實上，形成化學鍵是電荷轉移的一種表現結果。例如當一個電子從金屬轉移至載體（如金屬氧化物）上時，二者之間就可能形成金屬—氧鍵；而如果金屬-載體之間的相互作用較弱，則可能只有部分電荷偏移。上述兩種情況均普遍存在于MSⅠ的體系中。

X射線吸收精細結構（XAFS）譜圖包括X射線吸收近邊結構（XANES）譜圖和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）譜圖兩部分，其具有元素分辨性，可以提供凝聚態物質的結構信息[24-25]。通過XANES譜圖可以獲得材料的對稱性和化學態信息；通過EXAFS譜圖可以獲得吸收原子的配位環境參數，如原子種類、配位數和原子間距等。因此，XAFS經常被用于表征金屬-載體的界面相互作用，確定金屬與氧化物載體（如CeO2）之間的鍵合特征[26-28]。例如，2019年，KOTTWⅠTZ等[28]研究了單原子分散的Pt與CeO2載體之間的相互作用，通過XAFS譜圖結合計算模擬，證實了Pt—O—Ce鍵的形成。CeO2負載單原子Pt材料（Pt SAC/CeO2）的XANES譜圖與在k空間和R空間的EXAFS譜圖見圖3，同時為了對比，圖3提供了Pt金屬箔、α-PtO2和負載型Pt納米顆粒（Pt NP/CeO2）的數據[28]。由圖3可知，納米Pt材料與塊體Pt材料的EXAFS譜圖的特征峰完全不同。進一步分析數據并進行擬合可知，在Pt SAC/CeO2中，與Pt緊鄰的是4個O，Pt與O之間的距離為1.995 × 10-10m，同時，Ce與Pt的距離為3.340 × 10-10m，這分別與密度泛函理論（DFT）優化后的PtCe40O80納米結構模型中Pt—O鍵長和Pt與Ce的間距接近，證明Pt SAC/CeO2中形成了Pt—O—Ce鍵。

圖3 不同Pt材料的XANES譜圖(a)、k空間(b)和R空間(c)的EXAFS譜圖及Pt SAC/CeO2的實驗與擬合結果(d)[28]Fig.3 XANES spectra (a), EXAFS spectra in k space (b) and R space (c) of different Pt materials and experimental and fitting results of Pt SAC/CeO2 (d)[28]

此外，振動和轉動光譜用于表征化學鍵更加直觀。從原理上講，FTⅠR和Raman均可用于表征金屬-載體之間的成鍵情況，如金屬—氧鍵、金屬—金屬鍵等[23,29]，二者原理不同但信息相似，在使用過程中存在一定的互補性。與FTⅠR相比，Raman可以提供低波數（低于400 cm-1）的振動信息、更適用于無機材料的檢測，而FTⅠR的探測范圍通常是400~4000 cm-1，非對稱分子的紅外信號比Raman信號更強。LEE等[29]通過Raman分析證明，當Pt浸漬于CeO2載體之后，Pt通過Pt—O—Ce鍵錨定在了載體表面，即產生了SMSⅠ。由圖4可知，隨著Pt含量的增加，屬于Pt—O—Ce鍵的新振動峰，即567 cm-1（Pt—O—Ce鍵）和655 cm-1（Pt—O鍵）處振動峰的振動強度逐漸增大。BUKHARⅠ等[30]使用FTⅠR研究了纖維型SBA-15負載的Ni催化劑的MSⅠ，發現載體SBA-15中Si—OH鍵振動強度的減弱側面證明了Si—O—Ni鍵的形成。

除此之外，在需要做好急流動性參數控制，在正式操作過程中，壓漿泵需要始終保持開啟狀態，并在壓漿泵中注入含量適中的水分，不斷攪拌，促使漿液最終到達最佳濃度和黏稠狀態。當漿液黏稠度達到合適狀態后，需要用亞水泵將漿液直接輸送到孔洞中進行施工。施工過程需要不斷保證持續性，施工順序需要按照從上至下一次完成，除此以外，還需要關注漿體時間。漿液關閉時需要同時關閉壓漿泵，如果沒有關閉，則需要提高0.5MPa壓力，確保壓漿泵可以在自然條件下自動停止工作。

圖4 CeO2、Pt(0.05)/CeO2和Pt(2.00)/CeO2的Raman譜圖(a)和300~1400 cm-1局部放大譜圖(b)[29]。Fig.4 Raman spectra (a) and locally amplified spectra in 300~1400 cm-1 (b) of CeO2, Pt(0.05)/CeO2 and Pt(2.00)/CeO2[29]

1.3 金屬-載體的電荷轉移表征

一般地，MSⅠ下的電荷轉移表現為表面元素價態和電子結構的變化，因此可以使用元素敏感的表征技術進行檢測，如XPS、紫外光電子能譜（UPS）、俄歇譜（AES）等[31-35]。例如，LU等[36]研究了一系列貴金屬納米催化劑（Pt、Pd、Rh、Ⅰr和Ag）與TiO2載體之間的相互作用，部分研究結果見圖5。由圖5可知，對于Pt/TiO2，電子結合能位于71.0 eV、71.9 eV和72.9 eV處的XPS峰分別歸屬于Pt0、Pt2+和Pt4+，而Pt0的XPS峰一般出現在71.5 eV，即在該催化劑中，Pt0的XPS峰向低能量偏移，說明Pt帶負電荷。Pd/TiO2也表現出類似的XPS峰偏移，表明Pt/TiO2和Pd/TiO2通過MSⅠ誘導TiO2局部電荷轉移到貴金屬納米顆粒上，這種電荷轉移使Pt/TiO2和Pd/TiO2比另幾種貴金屬催化劑表現出更好的催化性能。

圖5 M/TiO2的XPS譜圖[36]Fig.5 XPS spectra of M/TiO2[36]

此外，電荷轉移必然會改變載體的局部配位環境，氧化物載體的電子結構擾動可通過EPR進行表征[37-39]。WANG等[40]采集了ZnO和Ni/ZnO樣品的EPR譜圖并探究了Ni和ZnO之間電荷轉移路徑以及SMSⅠ作用對CO甲烷化反應的影響（圖6）。ZnO晶格中存在VOo、VO˙和VO˙ 3種氧空位，其中只有VO˙含未成對電子，具有EPR活性。由圖6可知，隨著還原溫度的升高，與ZnO的EPR信號（歸屬于VO˙）相比，Ni/ZnO的信號逐漸減弱，說明ZnO載體的VO˙失去電子或得到電子，形成了沒有EPR活性的VOo或VO˙。通過XPS譜進一步確認可知，Ni和ZnO粒子之間最可能的電子轉移路徑是ZnO晶格中的VO˙將電子傳遞給Ni，形成VOo。

用DRⅠFT表征催化劑對探針分子（如CO）的吸附行為，也可反映催化劑表面的電荷分布情況，例如，CO—Au鍵的紅外吸收帶從2101 cm-1藍移至2113 cm-1，表明Au納米顆粒表面正電荷增加[20]。

以上主要從MSⅠ的靜態性質展開，分別介紹了金屬-載體界面微觀結構、二者之間成鍵和電荷轉移情況的常用非原位表征方法，其總結見表1。

表1 MSI的非原位表征方法總結Table 1 Summary of ex situ characterization methods for MSI

2 MSⅠ的原位表征

MSⅠ具有可逆性，催化劑預處理條件和反應條件均可能使相互作用發生變化。因此，在預處理過程和反應過程中對MSⅠ進行原位動態表征十分必要。一方面有利于理解相互作用的產生機制，另一方面有利于深入探究相互作用對于催化活性和催化反應機制的影響?；谠槐碚骷夹g，人們對MSⅠ的強弱變化、反應過程中的界面結構和組分變化，以及電荷轉移的動態過程展開了研究。

2.1 MSI的強弱變化表征

催化劑的MSⅠ增強會導致其對小分子的吸附減弱。因此當選擇合適的探針分子時，原位DRⅠFTS可以敏銳地探測出金屬表面的吸附性能，是表征MSⅠ強弱變化最常用的手段[31,41-43]。TANG等[44]分別研究了Au納米顆粒與TiO2（Au/T）、HAP（Au/H）和TiO2/HAP（Au/TH）載體之間的相互作用情況。由圖7(a)可知，相比于未煅燒的樣品（Au/載體-uc），800 ℃煅燒之后的3種Au催化劑（Au/載體-800）的CO振動峰均大幅減弱，說明此時載體對Au納米顆粒形成包覆，Au與載體TiO2和HAP之間均存在強相互作用。進一步地，在溫度為-130 ℃時，對預吸附了CO的Au/TH-800樣品通入O2，采集了30 min內的原位DRⅠFT譜圖（圖7(b)）。由圖7(b)可知，吸附于TiO2上的CO峰（CO/TiO2）的強度減弱，CO/Au峰的強度不變，CO2振動峰的強度增大，說明載體中引入的TiO2有利于CO催化氧化反應。

圖7 吸附CO 10 min后不同Au催化劑的原位DRIFT譜圖（室溫）(a)和在預吸附了CO的Au/TH-800中通入2.0 kPa O2后Au/TH-800的原位DRIFT譜圖（-130 ℃）(b)[44]Fig.7 In situ DRIFT spectra of different Au catalysts after 10 min of CO adsorption (room temperature) (a) and in situ DRIFT spectra of Au/TH-800 pre adsorbed with CO after introducing 2.0 kPa O2 (-130 ℃) (b)[44]

此外，H2程序升溫還原（H2-TPR）也是一種常見的表征相互作用強弱的手段。例如，銅基催化劑的H2還原溫度較純CuO相比有一定幅度的下降，由此可說明存在MSⅠ。CAO等[45]通過H2-TPR研究了負載CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2的Cu催化劑，發現CuCeZr、CuCe和CuZr催化劑的H2還原峰分別位于142 °C、154 °C和162 °C，表明3種催化劑中Cu與載體的相互作用依次減弱。當然，H2-TPR是一種非原位方法，這里僅作為補充方法進行說明，H2-TPR只能表征催化劑的相互作用強弱，而不像原位DRⅠFTS可以表征強弱變化，但H2-TPR是催化劑的常用表征手段，比原位DRⅠFTS更為經濟。

2.2 金屬-載體之間的界面結構變化表征

基于原位電鏡、原位X射線譜學等手段，可以實時觀測催化劑的結構演變[46-52]。DONG等[49]發現在甲烷干重整（DRM）反應中，弱氧化性氣體可誘導Ni納米顆粒與六方氮化硼（h-BN）納米片之間的相互作用，這種相互作用來源于氣體刻蝕h-BN載體產生的超薄氧化硼（BOx）覆蓋層對Ni顆粒的包覆。原位環境掃描透射電鏡（ESTEM）展現了CO2（約3.5 Pa）對h-BN的原位刻蝕過程，通過原位場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）對比了800 ℃時不同氣體（H2、CO2、H2O和O2）對MSⅠ的影響，發現弱氧化性氣體（CO2、H2O）可以促進Ni與h-BN的界面反應（圖8）[49]。

圖8 100 ℃ (a)和676 ℃ (b)下Ni/h-BN在CO2中的原位ESTEM照片及800 ℃下Ni/h-BN在H2、CO2、H2O 和O2中的原位FESEM照片(c)[49]Fig.8 In situ ESTEM images of Ni/h-BN in CO2 at 100 ℃ (a)and 676 ℃ (b) and in situ ESTEM images of Ni/h-BN in H2, CO2, H2O and O2 at 800 ℃ (c)[49]

BECK等[48]基于原位電鏡、原位XPS和原位XRD，輔以DFT計算，研究了Pt與TiO2載體相互作用的形成過程和結構變化機理，揭示了H2和O2在該過程中的作用。先在600 ℃、100 kPa H2氛圍中對樣品進行還原，然后在O2氛圍下處理，之后再次轉換為H2氛圍。對上述處理過程進行原位表征可知，H2氛圍下，TiO2遷移形成覆蓋層和形成Pt-Ti合金是互相競爭的過程，將樣品暴露于O2氛圍中之后，Ti會從合金中分離出來，形成更厚的TiO2覆蓋層。這種厚覆蓋層在O2中很穩定，表明MSⅠ也可應用于催化氧化反應。

2.3 金屬-載體之間的電荷轉移過程表征

類似于靜態電荷轉移的表征思路，基于原位XAFS、氣氛條件下的XPS（AP-XPS）等技術，可以考察反應條件下由MSⅠ引起的催化劑表面電性變化[47,53-60]。LⅠU等[47]探究了一種CeO2負載的Ru納米團簇用于DRM反應的催化活性和穩定性，發現MSⅠ改變了Ru納米團簇的電子性質，電子轉移形成的Ru*-CeO2-x保證了催化活性。在CH4還原氣氛中，由原位Ru K吸收邊XANES譜圖（圖9(a)）可知，隨著溫度的提高，RuO2逐漸被還原為Ru，并在150~200 ℃發生了快速還原過程（圖9(b)）。類似的還原過程也出現在CeO2載體表面，由原位AP-XPS譜圖（圖9(c)）可知，從150 ℃開始，載體表面逐漸產生Ce3+，同時還原過程伴隨著氧化物載體中晶格氧的減少。

圖9 Ru(NC)/CeO2與CH4反應時的原位Ru K吸收邊XANES譜圖(a)和對應的擬合結果(b)及6.67 Pa CH4作用下Ru(NC)/CeO2的原位AP-XPS譜圖(c)[47]Fig.9 In situ Ru K-edge XANES spectra during reaction of Ru(NC)/CeO2 with CH4 and corresponding fitting results (b) and in situ AP-XPS spectra of Ru(NC)/CeO2 under 6.67 Pa of CH4[47]

同樣，通過原位EPR亦能夠監測催化反應過程中金屬離子的價態變化，進而得到電荷轉移的過程信息。如WANG等[55]基于原位EPR輔以一系列非原位表征手段，研究了富氫中CO優先氧化（PROX）反應過程中的CuO-CeO2催化劑的氧化還原行為，認為協同氧化還原是主要的反應機制，即Ce4+被還原為Ce3+伴隨著Cu0和Cu+被氧化為Cu2+，這一機制表明了Cu與Ce之間的相互作用對催化性能有重要影響。

需要注意，上述原位表征方法更側重的是不同反應條件下或實際反應過程中金屬-載體之間的電荷轉移過程，實際上探測的是電荷轉移之后的結果狀態（如金屬價態）。而真正意義上的電荷轉移過程是非常迅速的，其時間尺度一般在飛秒、皮秒量級，這種時間尺度的表征則需要借助時間分辨光譜技術。

本節主要介紹了催化劑預處理條件和反應條件下，MSⅠ可能產生的動態變化，以及表征這類動態性質的常用原位技術，各原位表征方法的特征總結見表2。通過原位表征技術，可以獲取特定條件下MSⅠ的強弱和界面微觀結構的變化、電荷轉移的動態過程等信息，進而理解相互作用和催化反應的機理。目前原位表征的技術和經濟門檻均比較高，且大部分原位技術仍然只能滿足特定條件下的探測，較難實現任意或實際反應條件下的實時觀測，但是隨著技術的飛速迭代和發展，原位表征方法將不斷成熟和普及。

表2 MSI的原位表征方法總結Table 2 Summary of in situ characterization methods for MSI

3 結語與展望

MSⅠ的宏觀概念并不復雜，但是微觀細節比較豐富，隨著研究者對體系認識的逐漸深入，目前已發展出豐富多樣的配套表征方法和策略。事實上，任何一種表征手段都有其特定的使用場景和優缺點，本文根據MSⅠ的不同表現特征對表征技術進行了簡單分組，同一種技術經?？梢越o出不同方面的信息，且MSⅠ的各個特征之間本身也存在內在聯系。因此，多種表征手段結合的方式才能實現對體系較全面的認識。

目前，非原位表征方法已經相當成熟，相比原位表征，其使用成本和技術門檻均較低，筆者認為，關于MSⅠ的非原位表征，未來可發展的部分在于更高的空間分辨率，即對微小區域內的組分間相互作用進行表征，如金屬原子和化學鍵的可視化。但是，非原位表征技術只能給出MSⅠ的靜態信息，例如預處理或催化反應前后催化劑的形貌、活性金屬與載體的價態及電荷分布情況等，而無法表征實際反應過程中相互作用的動態變化。理論上，原位表征技術可以彌補這一缺陷，給出特定條件下MSⅠ強弱的實時變化、電荷轉移的動態過程等信息，進而有助于探究MSⅠ的機理和催化反應機理。原位動態表征技術的發展及其在該領域中的應用，還有很長的路要走。因受限于儀器使用條件，如特定壓力和溫度范圍、特定反應氣氛和特定反應狀態等，目前大部分原位表征技術只能滿足特定催化反應的動態表征，因此，如何在實際反應條件下進行原位表征是未來技術需要解決的問題。同時，提高分析方法的時間分辨率，實現真正意義上的動態表征，也是未來研究者們努力的方向。