助劑對球形Cu/SiO2催化劑甲醇脫氫制甲酸甲酯反應性能的影響

靳鈺婷，郭宇偉，權燕紅，趙金仙，任軍

（1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學化學工程與技術學院，山西 太原 030024；3.山西潞安碳一化工有限公司，山西 長治 046100）

近年來，煤制甲醇技術的迅速發展使甲醇產能呈爆發式增長，合理開發甲醇下游行業，既能有效解決甲醇產能過剩問題，又能豐富甲醇下游產品產業鏈，實現產品多元化。甲酸甲酯（MF）作為甲醇下游的新型產品，是重要的有機合成中間體。MF含有醛基和酯基官能團[1]，化學性質活潑，已被廣泛用于甲酸、乙酸及其酯類，以及各種甲酰胺[2]等50多種化學品的生產。MF的合成路線主要有甲醇與甲酸酯化反應、液相甲醇羰基化反應、甲醇直接脫氫法、甲醛二聚法、合成氣合成法以及CO2與甲醛加氫縮合法[3]。其中，甲醇直接脫氫法工藝簡單，副產物氫氣無污染，被認為是最有前景的綠色路線。

目前開發的甲醇制MF催化劑主要分為貴金屬（Ru[4]、Rh[5]、Pd[6]和Pt[7]等）和非貴金屬（Cu[8]、Ni[8]）。在貴金屬催化劑表面，甲醛分子以η2 (C, O)吸附構型存在，高溫下容易發生脫羰反應生成CO和H2[9]。相比之下，非貴金屬催化劑表面的甲醛分子呈η1 (O)構型，容易擴散，可促進MF生成，并且Cu基催化劑價格低廉、Cu儲量豐富，更受研究者的青睞。YANG等[10]結合催化劑模型實驗對Cu基催化劑的活性中心以及甲醇直接脫氫反應路線進行深入研究發現，在Cu0的作用下甲醇首先斷裂O—H鍵生成?OCH3物種，隨后?OCH3物種中的C—H鍵斷裂生成HCHO，?OCH3物種和HCHO在Cu0的作用下生成不穩定的甲縮醛（CH3OCH2O）中間體，最后經脫氫反應生成MF。WU等[11]通過密度泛函理論（DFT）計算證實了Cu(111)晶面上?OCH3物種脫氫生成HCHO的反應是合成MF的決速步驟，這使研究人員對甲醇直接脫氫反應中Cu0的作用有了新的認識。

SiO2因其良好的熱穩定性、規整的孔道結構以及可調的酸堿性，被廣泛應用于催化領域。制備SiO2負載Cu基催化劑的方法眾多，包括浸漬法[12]、沉淀法[13]、溶膠-凝膠法[14]和離子交換法[15]等。其中，溶膠-凝膠法可以將Cu物種摻入離子氧化物中，獲得活性高、穩定性好的Cu基催化劑。余錦濤等[16]用溶膠-凝膠法制備了Cu/SiO2催化劑，發現通過改變Cu負載量和氨水用量可實現載體表面Cu納米顆粒分散度的調控，促進活性Cu物種含量的增加。

然而Cu基催化劑的MF選擇性和收率較低一直是困擾該領域研究者的問題[3]。Cu0物種是影響甲醇脫氫活性的關鍵因素，引入助劑可以縮小Cu顆粒尺寸、調變電子結構、提高Cu物種的還原能力。TSUBAKⅠ等[17]發現摻雜Ce可以提高Cu/SiO2催化劑表面Cu物種的分散性，有效延緩催化劑燒結。LYKAKⅠ等[18]發現，引入Ce助劑后，Ce與Cu間的相互作用能夠提高Cu物種的還原性能，提高目標產物選擇性；同時，Ce助劑還能改變催化劑表面酸堿性質，進而影響催化甲醇脫氫反應的性能[19]。LⅠ等[20]研究發現，ZSM-5載體中Al產生的Br?nsted酸性位點可以促進HCHO轉化為MF，由此推斷引入Al對產物選擇性具有重要影響。盡管如此，在甲醇脫氫反應中，由Ce或Al助劑改性的Cu基催化劑的方法及其催化作用機理仍鮮有報道。

本研究先采用溶膠-凝膠法合成Cu/SiO2催化劑，然后引入助劑對其進行改性，調節催化劑Cu0物種含量和表面酸堿性質，以期提高目前產物的收率，獲得理想的催化性能。同時，通過探討不同助劑對催化反應活性的影響，旨在探究催化劑的結構與性質對甲醇脫氫制MF的催化作用機理，揭示催化劑的構效關系。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

氨水（NH3?H2O），質量分數為25%~28%，國藥集團化學試劑有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），AR，科密歐化學試劑有限公司；三水硝酸銅（Cu(NO3)2?3H2O），AR，阿拉丁試劑有限公司；三水硝酸鈰（Ce(NO3)2?3H2O），AR，阿拉丁試劑有限公司；九水硝酸鋁（Al(NO3)2?9H2O），AR，阿拉丁試劑有限公司；乙醇（C2H5OH），AR，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 催化劑制備方法

Cu/SiO2催化劑制備：4.0 g Cu(NO3)2?3H2O在12.2 g去離子水中完全溶解后，滴加12.9 g TEOS和11.4 g乙醇的混合溶液中，充分攪拌。然后量取9.2 mL氨水，滴加至上述混合溶液中，經水浴鍋恒溫（40 °C）老化5 h，再升溫至90 °C蒸發多余的氨水和乙醇，得到的凝膠置于烘箱（100 °C）中干燥，獲得Cu/SiO2前驅體。經450 °C焙燒4 h后用混合氣（V(H2)/V(N2) = 9/1，450 °C）還原4 h制得Cu/SiO2催化劑，記為Cu/SiO2。僅經450 °C焙燒4 h而未經混合氣還原制得的Cu/SiO2催化劑記為Cu/SiO2-c。

CuM/SiO2催化劑制備：按照n(Cu)/n(M) = 20/1的比例稱取助劑（Ce(NO3)2?3H2O或Al(NO3)2?9H2O）并溶于去離子水中，待完全溶解后，將助劑溶液滴加至0.5 g Cu/SiO2前驅體中，60 W下超聲30 min得到懸濁液。用旋轉蒸發儀將懸濁液在80 °C下蒸干水分。依次經干燥、焙燒和還原（均同制備Cu/SiO2時的對應條件）制得CuM/SiO2催化劑，將所得催化劑記作CuM/SiO2（M = Ce或Al）。

1.3 催化劑表征方法

采用3H-2000PS2型物理吸附儀測定催化劑的N2吸/脫附量。用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算比表面積，在相對壓力p/p0= 0.99時確定總孔隙體積，用Nonlocal Density Functional Theory（NLDFT）法對催化劑的微孔孔徑分布進行計算。操作過程如下：在He氣氛中（200 ℃，3 h）預處理120 mg催化劑，在-196 ℃下測試比表面積、總孔體積等參數。

采用JSM-ⅠT500HR型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑的表面微觀形貌，激發電壓為1.5~2.0 keV。

采用TP-5080型全自動多用吸附儀測定催化劑還原性（H2程序升溫還原，H2-TPR）和分散度（H2-N2O滴定）。裝填30 mg催化劑，通入Ar（30 mL/min）升溫至200 °C預處理，再通H2-Ar混合氣（30 mL/min），待基線平穩后，升溫至450 °C（10 °C/min）還原，記錄檢測信號。H2-N2O滴定：50 mg催化劑升溫至600 °C預還原60 min，H2消耗量記為X。待溫度冷卻至室溫后，氬氣吹掃，再通N2O處理30 min。最后，在H2-Ar混合氣氛下升溫至550 °C，H2消耗量記為Y。計算得Cu物種分散度（DCu= 2Y/X× 100%）。

采用D/max 2500型X射線衍射儀測定催化劑晶體結構，掃描速率為5 (°)/min，掃描范圍為5°~80°，用Scherrer方程計算晶粒尺寸。

采用Escalab 250Xi 型X射線光電子能譜儀（XPS）分析催化劑所含元素的種類及相應化學價態，激發源為Al Kα，hv= 1486.6 eV。

采用TP-5080型全自動多用吸附儀進行程序升溫脫附（TPD）測定催化劑酸堿性。NH3-TPD：稱取0.1 g催化劑置于U性石英管中，升溫至300 °C預處理后，通入He（30 mL/min）吹掃1 h，隨后冷卻至100 °C。通入7%NH3/N2吸附飽和，用氦氣吹掃去除NH3，升溫至800 °C（10 °C/min）脫附，記錄數據。CO2-TPD：0.1 g催化劑裝入石英管中，在8%H2/N2混合氣體（350 °C，30 mL/min）中預處理1.5 h。冷卻到60 °C后通入純CO2吸附至飽和，He吹掃1 h除去物理吸附的CO2。升溫至750 °C（5 °C/min），記錄熱導檢測器（TCD）檢測到的數據。

1.4 催化劑催化性能評價方法

使用實驗室自行搭建的微反應固定床-色譜裝置評價催化劑的催化性能。反應條件：爐溫300 °C、壓力0.2 MPa，活性評價時間10 h、取樣間隔2 h。操作流程：將0.3 g催化劑充分混入3.0 g石英砂中，裝于反應管（長度×管徑：500 mm × 8 mm）中部，兩端塞裝石英棉。甲醇以3 mL/h的流速泵入，甲醇在預熱爐氣化后與N2混合進入反應管。

甲醇脫氫反應產物經背壓閥、全自動進樣器進入氣相色譜儀（上海海欣，GC-920）在線分析，單次取樣量1 mL，由計算機自動采集數據。用TDX-1填充柱分離氣相產物（H2、CO、N2和CO2），用TCD檢測H2和N2，由氫火焰離子檢測器1（FⅠD1）檢測CO和CO2，利用外標法定量分析各組分含量；液相產物（MeOH和MF）冷凝后接出，用1 μL進樣針打入色譜后，由PEG-20M毛細管柱分離、氫火焰離子檢測器2（FⅠD2）檢測，用修正歸一法定量分析液相組分含量。

甲醇轉化率（XMeOH，%）、產物i的選擇性（Si，%）和MF收率（YMF，%）的計算方法依次見式(1)~式(3)。

式中，ni為產物i的物質的量，mol；ki為產物i的碳原子數；下標i分別為MF、CO和CO2，下標out為物料出口。

2 結果與討論

2.1 催化劑催化性能分析

300 °C、0.2 MPa下Cu/SiO2和CuM/SiO2的甲醇脫氫制MF反應性能見表1。CuM/SiO2的甲醇轉化率相近（均為30%左右），且均明顯高于未改性Cu/SiO2的甲醇轉化率（13.5%），表明引入兩種助劑（分別稱“助劑Ce”和“助劑Al”）均能促進甲醇轉化。此外，CuCe/SiO2的MF收率（25.2%）約為Cu/SiO2（8.9%）的3倍，副產物CO和CO2選擇性也明顯低于未改性催化劑，說明助劑Ce能夠有效抑制甲醛的分解反應，促進目標產物MF的生成。而CuAl/SiO2的MF收率雖然比Cu/SiO2有所提高，但存在大量副產物CO2，且MF選擇性降低，這可能是由于助劑Al的引入促進了甲醇和水生成CO2。綜上，在3種制備的催化劑中，CuCe/SiO2表現出最優異的催化性能，同時CuCe/SiO2也表現出高于文獻報道[16]的Cu基催化劑的性能。

表1 Cu/SiO2和CuM/SiO2在甲醇脫氫制MF反應中的催化性能比較Table 1 Catalytic performance comparison of Cu/SiO2 and CuM/SiO2 in methanol dehydrogenation to MF

2.2 催化劑表征分析

2.2.1 N2吸/脫附表征分析

Cu/SiO2和CuM/SiO2的N2吸/脫附等溫線見圖1，催化劑的詳細結構參數見表2。由圖1(a)可知，所有催化劑均呈現Ⅰ型等溫線，在p/p0= 0.4~1.0處無明顯的回滯環，說明催化劑中孔道以微孔為主[24]，并含有少量介孔。圖1(b)中顯示催化劑的孔徑分布較窄，主要集中在1.6 nm和2.3 nm處。由表2可知，相比Cu/SiO2，CuCe/SiO2的比表面積和孔徑有小幅降低，可能是由于助劑Ce的引入導致載體結構被部分破壞[25]。

圖1 Cu/SiO2和CuM/SiO2的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.1 Nitrogen adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

表2 Cu/SiO2和CuM/SiO2的結構參數Table 2 Structure parameters of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

2.2.2 SEM和H2-N2O滴定分析

Cu/SiO2和CuM/SiO2的SEM照片見圖2。所有催化劑均主要由直徑為0.5~1.0 μm的SiO2小球堆積而成，球面光滑，且未觀察到大顆粒Cu，說明通過溶膠-凝膠法制備的催化劑中Cu分散良好。與Cu/SiO2不同的是，CuM/SiO2中小球周圍出現絮狀物質，這可能是硅球向無定型的硅酸銅轉變，形成了新的物種。其中，CuCe/SiO2中的絮狀物質更多，這可能是引入助劑Ce促進了硅球分解，形成無定型硅酸銅[26]。從Cu/SiO2的Mapping圖中可以看出，催化劑主要由O、Si和Cu這3種元素組成。圖中均勻分布的紅點和綠點表明O和Si的信號分布均勻；均勻分布的藍點表明Cu在載體上高度分散。

圖2 Cu/SiO2、CuM/SiO2的SEM照片（(a)~(c)）和Cu/SiO2的元素分布（(d)~(g)）Fig.2 SEM images of Cu/SiO2 and CuM/SiO2 ((a)~(c)) and elemental distribution of Cu/SiO2 ((d)~(g))

為分析Cu/SiO2和CuM/SiO2中球形顆粒和絮狀物質的組成，對催化劑上的Cu的元素分布進行了Mapping掃描，結果見圖3。由圖3可知，絮狀物質中的Cu含量均高于SiO2小球上的Cu含量，在CuCe/SiO2中尤為明顯，這可能是無定型結構的外表面更為粗糙，有助于Cu在外表面負載[27]。而光滑的球形結構對Cu納米顆粒的吸引、結合和錨定效應較弱，在過濾、干燥和焙燒過程中更易流失。

圖3 Cu/SiO2、CuM/SiO2球面（(a)~(c)）和無定型面（(d)~(f)）的Cu的元素分布Fig.3 Elemental distribution of Cu on spherical surface((a)~(c)) and amorphous surface ((d)~(f)) of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

Cu/SiO2和CuM/SiO2的H2-N2O滴定測試結果參見表2。相比Cu/SiO2，CuM/SiO2中Cu的分散度均明顯提高，其中CuCe/SiO2中Cu的分散度最高，達20.9%。分散度越高的催化劑，能夠暴露更多的活性位點[27]，有利于轉化率的提高。但CuAl/SiO2表面Cu物種的分散度（16.2%）小于CuCe/SiO2表面Cu物種的分散度，卻表現出比CuCe/SiO2更高的轉化率，說明Cu物種的分散度雖影響催化活性，但不是決定甲醇轉化率的直接原因。

2.2.3 XRD分析

Cu/SiO2-c、Cu/SiO2和CuM/SiO2的XRD譜圖見圖4。由圖4(a)可知，Cu/SiO2-c和Cu/SiO2在2θ=22.3°處均出現一個寬扁的包峰，此吸收峰歸屬于SiO2的衍射峰。Cu/SiO2-c在2θ= 35.5°、38.7°、48.7°和61.5°處的吸收峰均歸屬于CuO的衍射峰（JCPDS卡編號48—1548）[28]。Cu/SiO2中CuO的特征峰消失，而在2θ= 43.2°處出現Cu0(111)晶面的衍射峰，說明CuO已被還原。由圖4(b)可知，所有催化劑均在43.2°、51.1°和74.1°處分別出現了對應Cu0的(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰（JCPDS卡編號04—0836）[29]。另外，在XRD譜圖中并未發現CeO2和Al2O3的衍射峰，說明兩種化合物高度分散或者含量過低超出檢測限。

圖4 Cu/SiO2-c、Cu/SiO2和CuM/SiO2的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Cu/SiO2-c, Cu/SiO2 and CuM/SiO2

用Scherrer方程計算出Cu晶粒尺寸均小于5 nm（表2），究其原因是溶膠-凝膠法制備催化劑過程中，銅氨前驅體（[Cu(NH3)4]2+）先在TEOS中充分分散，后在乙醇和氨蒸發時與SiO2發生反應，促使Cu物種高度分散，進而還原獲得了小顆粒的Cu+和Cu0物種[16]。隨著助劑Ce的引入，CuCe/SiO2Cu(111)晶面衍射峰強度降低，晶粒尺寸僅為2.5 nm。這可能是由于Cu-O-Ce固溶體的形成，防止了焙燒階段Cu的團聚[17]。而CuAl/SiO2的晶粒尺寸增加，從BET分析結果來看，可能是因為部分球形結構遭到破壞，導致比表面積下降，不利于Cu物種的分散，H2-N2O滴定結果也說明了這一點。結合表1中的數據，CuAl/SiO2雖然Cu晶粒尺寸大，但甲醇轉化率卻最高，即不能用“金屬晶粒越小，活性越高”的觀點解釋催化劑性能，說明Cu的晶粒尺寸不是決定甲醇轉化率的直接因素。

2.3 氧化還原性能分析

2.3.1 H2-TPR分析

Cu/SiO2和CuM/SiO2的H2-TPR曲線見圖5。所有催化劑在200~450 °C內出現兩個還原峰，第一個還原峰歸屬于高分散CuO還原為Cu0物種，第二個還原峰則歸屬于大顆粒CuO的還原[30]。引入助劑后，CuM/SiO2的還原峰均向低溫方向移動，說明引入助劑M均有利于催化劑還原。CuCe/SiO2催化劑中的低溫峰面積占比最大，說明該催化劑中具有更多高分散的CuO物種，這與H2-N2O滴定分析結果一致；而CuAl/SiO2的還原峰位置雖低，但低溫峰面積比例相對較小，說明其表面高度分散CuO物種較少，且可能存在相互作用力較強的CuAl2O4物種[31]。

圖5 Cu/SiO2和CuM/SiO2的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

2.3.2 XPS分析

Cu/SiO2、CuCe/SiO2和CuAlSiO2的Cu 2p、Cu LMM和M的XPS譜圖分別見圖6(a)~圖6(c)，相應分峰擬合結果見表3。圖6(a)中位于932.4 eV、934.7 eV和(945.1 ± 0.3) eV的3個峰分別對應（Cu0+Cu+）、Cu2+特征峰以及Cu2+的衛星峰[32]。但在XRD中沒有發現Cu2O的特征峰，這可能是由于Cu+物種在催化劑表面具有較高分散性，或是Cu+物種處于金屬與載體的交界面上[33]，XRD檢測設備難以檢測出。CuCe/SiO2的結合能向低結合能處（932.0 eV）偏移，可能是載體與Ce結合形成Cu-O-Ce物種，導致結合能降低[34]。

圖6 Cu/SiO2和CuM/SiO2的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

表3 Cu/SiO2和CuM/SiO2的Cu 2p3/2與Cu LMM光譜曲線擬合結果Table 3 Curve fitting results of Cu 2p3/2 and Cu LMM spectra of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

對Cu LMM XAES譜圖分峰擬合以分析Cu+和Cu0的相對含量，結合能為916.7 eV和913.5 eV處的峰分別歸屬于Cu0和Cu+[35]（圖6(b)）。由表3可知，相比Cu/SiO2，CuCe/SiO2和CuAl/SiO2的Cu0/(Cu++ Cu0)的峰積分面積之比由39.8%分別提高至42.8%和43.4%，由大到小排序依次為CuAl/SiO2、CuCe/SiO2和Cu/SiO2，這與表1中甲醇轉化率的變化趨勢一致，并與文獻[16,35]中Cu基催化劑中Cu0是甲醇脫氫反應的活性中心結果吻合，這證實了Cu0物種是催化劑上生成MF的活性位點，且是決定甲醇轉化率的直接因素[10]。YANG等[10]認為甲醇易在Cu+上分解為CO，但在CuAl/SiO2中Cu+物種含量最低，CO選擇性卻最高（24.4%），因此在CuM/SiO2中Cu+物種不能視作影響MF選擇性的唯一因素。

在圖6(c)中，對于CuCe/SiO2，CeO2分為Ce4+的3d3/2的三重峰劈裂和對應的3d5/2的三重峰劈裂，Ce3+的3d3/2的兩重峰劈裂和對應的3d5/2的兩重峰劈裂，u和v分別表示3d3/2和3d5/2自旋軌道，共10組峰[36]。結合圖6(c)可知，催化劑表面存在Cu+，Ce3+與Cu+之間存在可逆反應Ce3++ Cu2+? Ce4++ Cu+[17]。而Ce3+的存在說明催化劑表面存在氧空穴，有利于反應過程中甲氧基的吸附，提高反應活性。在Al 2p的XPS譜圖中，結合能為74.5 eV處的峰歸屬于AlOOH，AlOOH能夠促進反應過程中C—O鍵的解離[31]，這可能也是CuAl/SiO2轉化率提高的原因之一。

2.4 表面酸堿性分析

Cu/SiO2和CuM/SiO2的CO2-TPD和NH3-TPD曲線分別見圖7(a)和圖7(b)。由圖7(a)可知，所有催化劑均存在兩個CO2解吸峰，分別為與硅羥基有關的弱堿性峰（位于100~350 °C）和與低配位氧原子有關的強堿性峰（位于350~750 °C）[37]。與Cu/SiO2相比，CuM/SiO2中堿性位點占比有所下降，這可能是由于助劑的覆蓋導致。在甲醇脫氫反應中強堿性位點會促進甲醇解離生成CO和H2[38]，這為Cu/SiO2在甲醇脫氫反應中表現出副產物CO選擇性（32.7%）最高的現象提供了解釋。

圖7 Cu/SiO2和CuM/SiO2的CO2-TPD (a)和NH3-TPD (b)曲線Fig.7 CO2-TPD (a) and NH3-TPD (b) curves of Cu/SiO2 and CuM/SiO2

催化劑表面的酸中心是影響Cu基催化劑在醇脫氫合成酯類化合物的重要因素[38]。圖7(b)中顯示，所有催化劑均存在由低到高的弱酸性位點、中強酸性位點和強酸性位點這3個氨解吸峰[39]。CuAl/SiO2的中強酸性位點占比明顯增加，這會促進C==O鍵活化，增強甲醇與水生成CO2的副反應發生[40]，導致MF選擇性降低，與催化性能分析結果一致。因此，甲醇脫氫反應的選擇性主要受催化劑表面酸堿性影響。

3 結論

先采用溶膠-凝膠法制得Cu/SiO2催化劑，然后用旋蒸法制備得到不同助劑改性的CuM/SiO2（M =Ce或Al）催化劑，并用于甲醇脫氫制甲酸甲酯反應，討論分析后得到如下結論。

（1）CuCe/SiO2催化劑的催化性能最優，其甲醇轉化率、MF選擇性分別達29.2%、86.3%，MF收率為25.2%，約為Cu/SiO2催化劑的MF收率的3倍，且CuCe/SiO2催化劑的催化性能數據均高于文獻報道值。

（2）甲醇轉化率主要由Cu0物種含量決定，助劑能夠促進催化劑甲醇轉化率提高，且與表面Cu0物種含量順序一致，證實了催化劑表面的Cu0物種是促進甲醇轉化的活性位點。

（3）MF選擇性主要受催化劑表面酸堿性的影響。CuCe/SiO2催化劑中占比較低的堿性位點抑制了甲醇分解；CuAl/SiO2催化劑中占比較高的中強酸性位點促進了C==O鍵活化，增強了甲醇與水蒸氣副反應的發生，MF選擇性顯著降低。