基于LNG冷能的膜-深冷分離碳捕集耦合系統工藝模擬與分析

秦鋒，陳海平，明紅芳，張帆

（中海石油氣電集團有限責任公司，北京100028）

減少工業過程中的溫室氣體排放是一項重大的技術挑戰。CO2是主要的溫室氣體之一[1-2]，如何減少CO2排放，已成為國際社會關注的焦點。碳捕集、利用與封存（CCUS）技術作為一項新興的過渡技術，可有效降低大氣中的CO2濃度（體積分數，下同）。根據國際能源署預測，至2060年，CCUS技術對全球碳減排的貢獻率將達到32%[3]。因此，推動CCUS技術發展，對于實現化石能源的低碳利用和能源經濟的可持續發展具有重大意義。

按照煙氣來源不同，一般可將回收煙氣中CO2的技術路線分為3種，包括燃燒前捕集、富氧燃燒捕集和燃燒后捕集。相比于其他兩種技術，燃燒后碳捕集無需對工廠進行大幅改造，且可以處理濃度（體積分數）較低（小于12%）的煙氣，適用性更廣[4]。燃燒后碳捕集技術主要包括化學溶劑吸收法、膜分離法和低溫蒸餾法等[5-7]。其中，化學溶劑吸收法（如胺基吸收法）因具有吸收速率高和工藝成熟等優點而得到了廣泛應用，但同時存在再生能耗高、運行成本高和腐蝕現象嚴重等弊端。膜分離法具有占地面積小和操作簡便等特點，被認為是燃燒后碳捕集技術中相對于化學溶劑吸收法最有力的競爭者之一[8]。但是，以常規燃燒為主的方式中，燃料與空氣混合，導致所排放的煙氣中CO2濃度通常較低，因此將膜分離技術應用于煙氣CO2捕集時，CO2捕集率并不理想，且分離得到的產品中CO2的純度（體積分數，下同）不高。提高分離膜對CO2的滲透性可使分離效果得到改善，但會使膜分離裝置的成本增加。低溫蒸餾法雖然具有如工藝簡單、無附加污染和產品純度高等獨特優勢[9]，但當煙氣中CO2濃度低于30%時，使用該方法所需要的捕集能耗遠高于其他捕集方法[10]。無論是膜分離法，還是低溫蒸餾法，都對煙氣中CO2的濃度具有很高的敏感性，當CO2濃度較低時，兩種方法都無法同時滿足CO2捕集率和產品純度的要求。

目前，膜分離法與低溫蒸餾法耦合工藝作為一種新型混合捕集技術，正逐漸受到關注。相比于單一捕集技術，混合捕集技術可以在一定程度上彌補單一技術的缺陷，通過在原有工藝基礎上進行改進，可以達到更高效和更節能的目的，從而做到單一捕集技術之間的優勢互補。國內外學者對該耦合工藝開展了可行性分析。MAT等[11]研究表明，與單純的氣體膜分離過程或低溫過程相比，混合膜-低溫工藝可以為化石燃料發電廠帶來更高的經濟效益。ZHAO[4]分析顯示，將耦合工藝用于電廠煙氣CO2捕集，當CO2捕集率為90%時，需要337.5 kW·h/t（捕集1 t CO2的能耗為337.5 kW·h，下同）的運行成本。ZHANG等[12]對比分析了一乙醇胺（MEA）吸收系統、單一膜分離系統和混合膜-深冷分離系統3種捕集方案。結果表明，混合膜-深冷分離系統具有更低的捕集能耗和環境影響。BELAⅠSSAOU等[13]針對不同煙氣工況，對混合工藝進行了模擬研究，發現當進氣中CO2濃度為15%時，回收純度為98%的液態產品所需能耗低于2 GJ/t（捕集1 t CO2的能耗為2 GJ，下同）。

低溫蒸餾法中需要大量制冷能耗用于CO2的深冷液化分離。而作為燃料的天然氣通常以液化天然氣（LNG）的形式進行運輸，LNG在燃燒前需要進行再氣化，該過程會釋放約830 kJ/kg的冷能[14]，具有較高的利用價值。目前LNG中潛藏的冷能無法得到充分利用，利用率只有20%左右[15]，造成冷?浪費嚴重。將這部分未完全利用的LNG冷能集成至CO2深冷液化工段，可達到冷熱能量互補利用的目的，從而實現更低能耗的CO2分離回收。

本文將LNG接收站中浸沒燃燒式氣化器（SCV）的煙氣作為捕集對象，將LNG冷能應用于碳捕集工藝中，對耦合膜分離法和低溫蒸餾法的系統進行設計與分析。通過膜分離過程對煙氣中的低濃度CO2進行預濃縮；采用LNG為液化過程提供冷能，深冷分離回收煙氣中的CO2，對膜裝置中的滲透氣進一步提純。利用Aspen Plus軟件，對耦合系統進行過程模擬及關鍵參數靈敏度分析，以確定系統運行的最優參數組合，并與實驗結果進行對比。

1 膜-深冷分離碳捕集耦合系統工藝

本文提出了一種基于LNG冷能的新型CO2捕集系統，工藝原理見圖1。

圖1 膜-深冷分離碳捕集耦合系統工藝原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of membrane-cryogenic separation carbon capture coupling system process

由圖1可知，系統由膜分離子系統和低溫液化子系統耦合構成，系統中所需的冷量一部分由煙氣提供，另一部分由尚未進行再氣化的LNG提供，系統在對LNG冷能充分利用的同時，也很大程度上降低了工藝中的制冷能耗。以SCV中排放的煙氣作為系統進氣原料，對其中的CO2進行捕集，最終得到符合商業或工程應用要求的液態CO2產品。該系統同樣適用于火電廠等大型固定排放源的低濃度CO2煙氣。

1.1 工藝流程模擬

利用Aspen Plus軟件，對耦合系統進行建模（圖2）。由圖2可知，系統主要分為煙氣預處理單元、膜分離單元及深冷分離單元。經過脫硫脫硝等裝置處理后的SCV煙氣進入煙氣預處理單元，對煙氣進行干燥脫水，以避免煙氣中夾雜的水分對后續膜分離單元及深冷分離單元造成不良影響。煙氣首先經過壓縮機進行壓縮，壓縮后的高溫煙氣經過換熱器HE1和HE2冷卻至10 °C左右，然后進入氣液分離器，水分自底部排出，煙氣則自頂部排出。此時煙氣中仍夾雜微量水分，因此在冷卻分水裝置后引入分子篩吸附裝置，去除煙氣中99.9%的水分[16]，從而進一步對煙氣進行干燥。

圖2 膜-深冷分離碳捕集耦合系統工藝流程模擬Fig.2 Process simulation of membrane-cryogenic separation carbon capture coupling system

在膜分離單元中，采用兩段膜分離，以實現煙氣中CO2的富集。滲透氣從一段膜分離裝置兩側進入二段膜分離裝置，進行煙氣中CO2的進一步分離，而滯留氣則經過膨脹機回收壓力能后排出系統。在二段膜分離裝置中，滲透氣為較高濃度的CO2煙氣，將其引至低溫分離單元，對煙氣中CO2進一步提純，而截留氣則引至膜分離裝置前，重新進入膜分離單元。

在低溫分離單元中，煙氣首先經過兩級壓縮，再經過多個換熱器降溫后形成氣液混合物，然后進入氣液分離器，高純度液態CO2產品由底部排出，儲存于儲罐中，廢氣由頂部排出，依次經過換熱器和膨脹機回收部分冷能和壓力能后排出系統。

1.2 系統工藝參數設置

本文選用原料氣為江蘇某LNG接收站的SCV煙氣，其組分和相應參數見表1。LNG初始狀態的溫度為-162 ℃，壓力為1.16 MPa，其組成見表2。膜分離單元中，選用中空纖維膜組件，材料為聚合物膜，流動方式為錯流[17-18]。系統的模擬參數設置見表3，由于膜分離法與低溫蒸餾法均為物理過程，不涉及化學反應，因此在模擬軟件中選擇PENG-ROB物性包。

表1 SCV煙氣的組分和相應參數Table 1 Components and corresponding parameters of SCV flue gas

表2 LNG組成Table 2 LNG compositions

表3 系統模擬參數設置Table 3 System simulation parameter settings

1.3 膜分離單元計算模型

在膜分離單元中，影響膜材料性能的主要因素包括分離因子（α）和滲透系數（P），兩者共同決定了膜分離單元的分離效果及成本，在選擇膜材料時，需要權衡兩者之間的利弊關系[19]。根據質量守恒定律，在膜表面微元面積dA上，有微分方程式(1)[20]。

式中，Q*為滲透氣與進氣的體積流量之比；x為煙氣中CO2物質的量分數；A為分離膜無量綱表面積；φ為進氣側與滲透側的壓力之比，x2為滲透側CO2物質的量分數。

對于煙氣中各組分，CO2和N2的局部滲透率的表示方法分別見式(2)和式(3)。

式中，Q為分離膜進氣側的體積流量，m3/s；PCO2和PN2分別為煙氣中CO2和N2的滲透率，mol/(m2·s·Pa)；δ為分離膜厚度，m；p1為滲透膜滯留側壓力，MPa。

根據式(2)和式(3)，結合分離因子α = PCO2/PN2，可分別得到式(4)和式(5)。

1.4 評價指標

定義CO2捕集率ε為氣液分離器底部排出液體中CO2質量流量與進料煙氣中CO2質量流量之比，表達式見式(6)。

式中，m1和m2分別為進料煙氣和產品中CO2的質量流量，kg/h；w1為進料煙氣中CO2的質量分數。

耦合系統總能耗WT的表達式見式(7)。

式中，WT亦指系統凈消耗功，MW；WC和WE分別為壓縮機耗功和膨脹機輸出功，MW；ηcomp和ηturb分別為壓縮機和膨脹機的機械效率。

CO2捕集能耗（ECO2，MJ/kg）為捕集1 kg CO2所需能耗，表達式見式(8)。

1.5 模擬假設

利用Aspen Plus軟件進行系統流程模擬，為保證系統的穩定性，實現工藝的穩態模擬，需在模擬計算時作以下假設：進料煙氣中只含有N2、O2、CO2、和H2O，煙氣進入系統前其他成分已經過預處理全部去除；系統運行穩定；忽略換熱器和管道的壓降及系統與環境之間的換熱；膜分離過程為等溫過程，且滲透膜氣體滲透率保持恒定[21-22]。

2 結果與討論

2.1 計算結果

以分離膜滲透氣中CO2濃度為75%為例，根據模擬結果和上文公式，計算得到系統的評價指標見表4，系統運行的物流參數見表5。

表4 系統評價指標Table 4 System evaluation index

表5 系統物流參數Table 5 System logistics parameters

2.2 參數靈敏度分析

在膜-深冷分離碳捕集耦合系統中，膜分離子系統和深冷分離子系統對CO2的捕集效果都會對最終產品質量及工藝性能產生重要影響，本節通過對主要參數進行靈敏度分析，探究了各參數對系統性能的影響。

2.2.1 液化溫度、壓縮壓力對CO2捕集率和產品純度的影響

在耦合系統模擬中，首先固定分離膜滲透氣中的CO2濃度，通過在深冷分離單元設置不同的液化溫度和壓縮壓力，考察了其對工藝CO2捕集率及產品純度的影響，其中CO2捕集率由式(6)計算得到，結果見圖3。對于工藝CO2捕集率，從理論上講，煙氣壓縮壓力越高，對應的CO2分壓越高，其液化溫度越高，在保證液化溫度下限相同的情況下，更高的壓縮壓力使得液化溫度區間更大，因而能夠獲得更高的CO2捕集率。由圖3(a)可知，在某一壓縮壓力下，隨著液化溫度的降低，不論是低溫CO2捕集率還是總體CO2捕集率，都隨之增加。根據模擬結果，當壓縮壓力為3 MPa時，工藝的總體捕集率從-53.15 ℃時的86.26%降低至-18.15 ℃時的13.26%。同樣地，當液化溫度一定時，更大的壓縮壓力會使得工藝中的CO2捕集率更高，如當液化溫度為-53.15 ℃時，CO2捕集率從2 MPa下的81.04%增大至5 MPa下的89.66%。

圖3 不同壓縮壓力下液化溫度對CO2捕集率(a)和產品純度(b)的影響Fig.3 Effects of liquefaction temperature on CO2 capture rate (a) and product purity (b) at different compression pressures

對于產品純度，由圖3(b)可知，液化溫度的降低會導致其逐漸降低，但降低幅度不大，主要原因是液化溫度的降低在使煙氣中CO2液化的同時，也會有少許N2及O2以液態的形式析出，但由于此時溫度已低于相應壓力下CO2的飽和溫度，因此產品純度總體都保持在較高水平，即90%以上，滿足產品的工程或商業應用要求。綜上，在產品純度大于90%的前提下，系統的CO2捕集率最高可以達到89.66%，此時液化溫度和壓縮壓力分別為-53.15 °C和5 MPa。

2.2.2 模擬結果實驗驗證

在工藝模擬基礎上，開展了LNG冷能耦合膜法分離捕集低濃度CO2工藝實驗研究，實驗工藝流程見圖4，整個裝置共包括配氣模塊、膜富集模塊、深冷分離模塊以及制冷模塊4個部分，模擬煙氣組分參數與實際煙氣相同，體積流量控制在200 m3/h左右。通過改變操作參數，探究了不同液化溫度、壓縮壓力對工藝CO2捕集率的影響，以尋求最佳操作參數?？紤]實驗設備承壓及管道耐溫性影響，為保證實驗結果準確性，實驗最低液化溫度和最高壓縮壓力分別控制在-50 °C和3.5 MPa 以內。

圖4 實驗工藝流程Fig.4 Experimental process flow

（1）液化溫度的影響

在控制壓縮壓力分別為3.0 MPa和3.2 MPa的操作條件下進行實驗，通過改變液化溫度（-35 °C、-40 °C、-45 °C和-50 °C），在實驗中對液化分離捕集到的CO2分別進行定時稱重記錄，計算了裝置的CO2捕集率，結果見表6。

表6 不同液化溫度和壓縮壓力下的CO2捕集率Table 6 CO2 capture rates at different liquefaction temperatures and compression pressures

由表6可知，當壓縮壓力恒定時，煙氣中CO2的分壓恒定，隨著液化溫度的降低，CO2的液化量隨之增加，CO2捕集率也隨之上升。同時也可以看出，-45 °C是一個分界點，當溫度低于-45 °C時，系統CO2捕集率大于80%；當溫度為-35 °C時，CO2捕集率只有68.8%，未達到80%；當最低溫度達到-50 °C時，CO2捕集率最高可以達到83.0%以上。液化溫度一定，壓力為3.2 MPa時CO2捕集率大于壓力為3.0 MPa時CO2捕集率，但相差幅度較??；當溫度降低10 °C，CO2捕集率上升約15%。由此可見，CO2捕集率對于液化溫度的變化較為敏感。

（2）壓縮壓力的影響

在控制進氣液化溫度分別為-45 °C和-50 °C的操作條件下進行實驗，通過改變壓縮壓力（2.6 MPa、2.8 MPa、3.0 MPa、3.2 MPa和3.4 MPa），在實驗過程中對液化分離捕集到的CO2分別進行定時稱重記錄，計算了裝置的CO2捕集率，結果見表7。

表7 不同壓縮壓力和液化溫度下的CO2捕集率Table 7 CO2 capture rates at different compression pressures and liquefaction temperatures

由表7可知，系統CO2捕集率隨壓縮壓力的增大而增長；當液化溫度為-45 °C時，2.6 MPa和2.8 MPa處的CO2捕集率均低于80%，3.4 MPa處的CO2捕集率為81.6%；當液化溫度為-50 °C時，CO2捕集率均在80%以上，其中3.4 MPa處CO2捕集率最高（84.6%），2.6 MPa處CO2捕集率最低（82.1%），且均大于-45 °C時的CO2捕集率。由此可見，液化溫度對于CO2捕集率的影響相對更大。

對比模擬與實驗結果，發現之間CO2捕集率隨液化溫度及壓縮壓力的變化規律具有較好的一致性，但是實驗所得CO2捕集率要低于對應操作參數下的模擬結果，這歸因于實驗是在非穩態條件下進行，且過程中模擬煙氣的物性參數受不穩定性因素影響較大。

2.2.3 液化溫度、壓縮壓力對系統捕集能耗的影響

分別考察了未引入膨脹機與引入膨脹機時，液化溫度和壓縮壓力對系統CO2捕集能耗的影響，CO2捕集能耗由式(7)和式(8)計算得到，結果見圖5。由圖5可知，當壓縮壓力一定時，CO2捕集能耗隨液化溫度的降低而減小，這主要是由于深冷分離部分的低溫環境由LNG冷能提供，液化溫度的降低并不會導致工藝總能耗大幅改變，但可以得到更多的液態CO2產品，因此液化溫度的降低會導致CO2捕集能耗降低。從該角度來講，液化溫度的選擇原則是在保證大于CO2三相點溫度的前提下越低越好。當液化溫度一定時，CO2捕集能耗隨著壓縮壓力的增大而降低，但當液化溫度較低時，壓縮壓力對其影響并不大，如當液化溫度為-53.15 ℃時，CO2捕集能耗從2 MPa下的3.004 MJ/kg減小至5 MPa下的2.792 MJ/kg。加入膨脹機后，CO2捕集能耗與未加入膨脹機時的變化趨勢基本保持一致，主要原因是液化條件的改變對于膨脹機TUBR1前后的參數改變并沒有明顯影響，而壓縮壓力的變化會改變膨脹機TURB2前流股的壓力，但由于該流股流量遠小于進口原料流量，因此不會對CO2捕集能耗造成明顯影響。

圖5 不同壓縮壓力下液化溫度對CO2捕集能耗的影響Fig.5 Effects of liquefaction temperature on CO2 capture energy consumption under different compression pressures

當液化溫度為-53.15 ℃時，CO2捕集能耗隨壓縮壓力的變化見表8。由表8可知，CO2捕集能耗隨壓縮壓力的增加而逐漸降低，但變化趨勢并不明顯，主要原因是隨著壓縮壓力增大，即總能耗增加的同時，CO2產品的捕集量也在同步增加。

表8 CO2捕集能耗隨壓縮壓力的變化Table 8 Variation of CO2 capture energy consumption with compression pressure

2.2.4 滲透氣CO2濃度對CO2捕集率和產品純度的影響

在膜分離法與低溫蒸餾法耦合的工藝中，膜分離裝置排出的煙氣CO2濃度大小直接影響到后續深冷相變分離過程中的CO2捕集率和產品純度。通過調整分離膜兩側壓差及膜面積，得到膜分離裝置出口處煙氣不同的CO2濃度，考察了其對深冷分離過程的影響。最低液化溫度為-53.15 ℃時，模擬結果見圖6。由圖6(a)可知，在某一壓縮壓力下，滲透氣中CO2濃度對CO2捕集率影響較大，增大CO2濃度可以明顯提高工藝的CO2捕集率，如在2.5 MPa下，當CO2濃度為60%時，CO2捕集率僅為69.58%，提高CO2濃度至80%，CO2捕集率提高至85.82%。若要達到CO2捕集率為85%的工程要求，對于CO2濃度為65%的煙氣，至少要將其壓縮至6 MPa以上。CO2濃度的提高可以降低系統壓縮壓力，從而減少壓縮能耗，但另一方面又對膜分離裝置的性能提出了更高要求，因此仍需權衡膜分離模塊與深冷分離模塊之間的關系。對于產品純度，由6(b)可知，CO2濃度的變化對產品純度幾乎沒有影響，但是隨著壓縮壓力的升高，產品純度線性下降，要使產品純度在90%以上，壓縮壓力不能超過6 MPa。綜上，膜分離裝置排出的煙氣中CO2濃度至少要高于65%。

圖6 不同滲透氣CO2濃度下壓縮壓力對CO2捕集率(a)和產品純度(b)的影響Fig.6 Effects of compression pressure on CO2 capture rate (a) and product purity (b) under different permeate gas CO2 concentrations

3 結論

本文構建了一種基于LNG冷能的膜-深冷分離碳捕集耦合系統，利用Aspen Plus軟件對該系統進行了過程模擬與性能分析，討論了液化溫度、壓縮壓力及滲透氣CO2濃度等操作參數對系統CO2捕集性能的影響，得到如下主要結論。

（1）工藝CO2捕集率與產品純度隨液化溫度和壓縮壓力呈趨勢相反的變化，即隨著液化溫度的降低或者壓縮壓力的提高，CO2捕集率增加，但產品純度降低。在滿足產品純度大于等于90%的情況下，當液化溫度和壓縮壓力分別為-53.15 ℃和5 MPa時，工藝CO2捕集率最高（89.66%）。通過LNG冷能耦合膜法分離捕集低濃度CO2工藝實驗研究，并探究液化溫度和壓縮壓力對工藝CO2捕集率的影響，發現實驗結果與模擬結果具有較好的一致性。

（2）在工藝中引入膨脹機可以明顯降低CO2捕集能耗，在得到符合要求產品的前提下，引入膨脹機前、后工藝的最低CO2捕集能耗分別為2.792 MJ/kg、2.183 MJ/kg。

（3）滲透氣中CO2濃度是影響CO2捕集率和產品純度的重要因素，若要使產品純度維持在90%以上，須保證膜分離裝置排出的煙氣中CO2濃度高于65%。