氟代碳酸乙烯酯合成中含氟廢鹽的處理與利用

高維丹， 臧正文， 許阿亮， 呂緒濤， 吳耀寰， 岳濤*

（1.青島科技大學山東化工研究院， 山東 濟南 250014；2.山東百川集大環境工程有限公司， 山東 濟南 250098）

氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為一種常見的化工產品，主要用作鋰離子電池電解液的添加劑[1-2]。氯代碳酸乙烯酯 （CEC） 合成FEC 反應方程式見Scheme 1。

Scheme 1 氯代碳酸乙烯酯合成FEC 反應方程式Scheme 1 FEC reaction equation for the synthesis of vinyl chloride carbonate

FEC 在生產過程中會產生含氟廢鹽，污染環境。 氟化物對動、植物存在毒害，影響農業和牧業生產，對人體皮膚、消化道、身體關節產生危害[3-4]。我國現行的《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)規定排放水中F-的質量濃度不超過10 mg/L，隨著學者對氟化物污染的不斷關注以及國家對工業廢水排放標準規定的日益嚴格[5]，含氟廢鹽的處理和資源化利用具有現實意義。

含氟廢鹽主要有兩種處理方式，對于不易分解、不溶于水而且含氟量較少的含氟廢鹽，采取直接焚燒的辦法，焚燒過程中一般加入固體氫氧化鈣與之充分混合， 再進行焚燒處理。 對于易溶于水的含氟廢鹽可以采取先溶解、再處理的方法。含氟廢水的處理較為常見，主要有化學沉淀[6-7]、絮凝沉淀[8-9]、吸附[10]、反滲透、離子交換、電凝聚和液膜分離等方法，但大多數處理方法的出水水質并不穩定，且二次污染嚴重，因此實際處理含氟廢水多采用多種方法組合處理工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器、實驗試劑分別見表1、表2。

表1 實驗儀器Tab.1 Experimental instruments

表2 實驗試劑Tab.2 Experimental reagents

1.2 工藝路線

本實驗的目的是處理FEC 生產過程中產生的含氟廢鹽，并對溶劑及副產氯化鉀回收。 具體實驗流程簡介如下： 將制備的FEC 反應液過濾，得到濾餅（含氟廢鹽），采用干蒸的方法回收濾餅中殘留溶劑碳酸二乙酯（DEC）。

脫溶后的濾餅主要成分為KCl 及KF， 本實驗采用將固態含氟廢鹽轉化為液態含氟廢水的方法處理含氟廢鹽。 將濾餅溶于水，過濾除去不溶于水的雜質。 向濾液中加入氯化鈣與氫氧化鈣混合澄清溶液進行初步沉淀，再過濾，濾餅干燥得到氟化鈣； 經初步沉淀后的濾液中氟離子含量仍不符合排放標準， 使用絮凝劑硫酸鋁對濾液進行更深層次的處理， 得到符合排放標準的廢水。 FEC 含氟廢鹽處理工藝流程圖見Scheme 2。兩次處理后的濾液中主要成分為KCl， 利用不同溫度下KCl 的溶解度差異，進行蒸發濃縮回收KCl， 最終獲得純度高達99.77%的KCl 晶體，另外含有0.19%的Al2(SO4)3，0.04%的CaCl2，回收得到的KCl 可直接用于化工生產。 整個含氟廢鹽處理過程實現資源重復利用，資源得到最大化利用。

Scheme 2 FEC 含氟廢鹽處理工藝流程圖Scheme 2 FEC fluorine containing waste salt treatment process flowchart

2 結果與討論

2.1 溶劑的回收

使用氧彈燃燒-離子色譜法檢測含氟廢鹽中陰離子的組成及含量， 再通過感應耦合等離子（ICP-OES）檢測陽離子的組成及含量，并對濾餅中殘留的DEC 含量進行測定，其結果見表3。

表3 含氟廢鹽的組成及含量Tab.3 Composition and content of fluoride containing waste salts

通過測定，該含氟廢鹽的主要成分為KCl，其含量為84.32%，KF 的含量為0.48%。 130 ℃左右對廢鹽進行干燥，測定其前后質量差，計算DEC含量約為15.2%。

工業生產中，為了使資源利用最大化，需對溶劑進行回收。 固體中溶劑的回收有兩種方法。方法一是采用干蒸的方式回收溶劑。 將濾餅蒸干，再經過冷凝，得到DEC，該方法操作簡單，不需要溶解，節省時間和資源；缺點是冷凝并不完全，會有少量的DEC 損失。 方法二是將含氟廢鹽溶于水中，利用DEC 與水不互溶的特性，將DEC分離出來。 這種方法相對來說更能徹底地分離DEC，但是DEC 與水的密度接近，會導致分離不完全，從而造成DEC 的損失。此外，這種方法操作相對繁瑣，需要更多的步驟。 本工藝采用干蒸的方法回收溶劑。

2.2 沉淀法除氟

2.2.1 沉淀劑的選擇

脫溶后固體的主要成分為KCl，還含有少量的KF。 KF 在室溫（25 ℃）下的溶解度為100 g/100 mL H2O。 稱取100 g 的含氟廢鹽，加入1000 g 去離子水，室溫下（約25 ℃）攪拌30 min 后，有少量不溶于水的油狀物質，過濾除去不溶物。

濾液中氟離子采用 《生活飲用水檢驗方法》（GB/T 5750—2006） 中生活飲用水標準離子選擇性電極法測氟化物進行測定。 經測定，溶液中氟離子含量為153 mg/L。 氟離子含量較高，先使用沉淀劑對溶液進行初步處理，而沉淀劑的不同會直接影響除氟效率。 保持n(Ca2+):n(F-)為0.5，初始pH 為6，考察氧化鈣、氯化鈣、氫氧化鈣以及兩種沉淀劑混合使用對氟的沉淀效果，結果見表4。

表4 沉淀劑的種類對殘余氟離子濃度的影響Tab.4 The effect of types of precipitators on the concentration of residual fluoride ions

由表4 可知，3 種沉淀劑均對氟離子有一定的沉淀作用。 CaCl2對F-的沉淀效果較好，處理后的濾液中殘余氟離子濃度從153 mg/L 降低至62.2 mg/L，氟離子去除率為59.3%；CaO 及Ca(OH)2對F-的沉淀效果相對較差。 混合沉淀劑中CaCl2與Ca(OH)2混配效果最佳。當n(CaCl2):n(Ca(OH)2)=1:1 時，殘余氟離子濃度從153 mg/L 降低至50.9 mg/L，氟離子去除率可達66.7%。 從整體來看，CaCl2價格較高，CaO、Ca (OH)2價格便宜， 成本上更有優勢，但其除氟效果相對較差；另外，使用CaO 會消耗水，CaO 也容易包裹在CaF2表面， 后續分離困難。綜合以上因素，本工藝選取n(CaCl2):n(Ca(OH)2)=1:1 混合作為沉淀劑。

2.2.2 沉淀劑的用量對除氟效果的影響

使用n(CaCl2):n(Ca(OH)2)=1:1 混合物作沉淀劑時，鈣離子的量對除氟效果影響較大。 鈣離子量過多，會出現反應后鈣離子剩余，對后續氯化鉀的回收產生影響；當鈣離子量過少，會造成沉淀不完全，保持初始pH 為6，對Ca2+的使用量進行探究，結果如圖1 所示。

圖1 n(Ca2+): n(F-)的量對殘余氟離子的影響Fig.1 The effect of the amount of n(Ca2+): n(F-) onresidual fluoride ions

從圖1 中可以看出， 隨著氯化鈣加入量的增大，除氟后殘余氟離子的濃度逐漸降低，當n(Ca2+):n(F-)增加到1.2，除氟后殘余氟離子濃度為27.2 mg/L，此時再繼續增大Ca2+的量，殘余氟離子的濃度沒有明顯變化。 n(Ca2+):n(F-)持續增大，F-殘余濃度下降幅度并不明顯，這是因為CaF2本身在水中有一定的溶解度（7～8 mg/L 左右）。 經過綜合比較，當n(Ca2+):n(F-)為1.2 時，為最優條件。

2.2.3 初始pH 對除氟效果的影響

不同pH 對除氟效果會產生明顯的差異。 取100 g 含氟廢鹽，加入1000 g 去離子水，室溫（25 ℃）下使用稀鹽酸與氫氧化鉀調節溶液pH， 考察pH在4～12 時，除氟后殘余氟離子的變化，結果見圖2。

圖2 pH 對溶液中殘余氟離子的影響Fig.2 Effect of pH on residual fluoride ions in solution

由圖2 可知，保持n(Ca2+):n(F-)為1.2 不變，調節pH 在4～8 之間，隨著pH 的增大，除氟后的殘余氟離子濃度從29.6 mg/L 降低至20.3 mg/L；而當pH 在8～12 時，隨著pH 的增大，除氟后殘余氟離子濃度逐漸增大。 出現該現象的原因是隨著pH 增大，H+濃度降低，F-與H+的結合概率降低，與Ca2+結合概率增大，使得F-濃度降低；但pH 繼續增大，堿性繼續增強，Ca2+與OH-結合，使Ca2+的濃度降低，導致生成CaF2概率降低，氟的沉淀速率下降。 綜合比較，pH=8 為最優條件。

2.2.4 絮凝劑的選擇

使用沉淀劑對廢水進行處理，除氟后的濾液中氟離子的濃度為20.3 mg/L，雖然處理后溶液中氟離子濃度明顯降低，但處理后溶液中氟離子的濃度仍未達到國家工業廢水氟離子的排放標準（小于10 mg/L）， 故在上述基礎上再加入絮凝劑進行深度處理。

在深度除氟階段，在鈣鹽反應的基礎上再投加鋁鹽、鐵鹽等混凝劑可以實現更低的殘余氟離子濃度。 在相同氟離子濃度（20.3 mg/L）和pH（約為8）的條件下，考察不同絮凝劑對氟離子的沉淀效果，結果見表5。

表5 不同的絮凝劑對殘余氟離子濃度的影響Tab.5 The effect of different flocculants on the concentration of residual fluoride ions

由表5 可知，硫酸鋁作絮凝劑時除氟效果最好， 除氟后殘余氟離子濃度從20.3 mg/L 降低至7.6 mg/L，氟離子去除率達62.6%，其他絮凝劑效果相對較差。 硫酸鋁除氟效果相對較好，是因為硫酸鋁在水中會電離及水解，水解生成氫氧化鋁膠體。 這種大表面積的氫氧化鋁膠體能夠通過各種作用吸附氟離子，并以絮凝沉淀的形式析出。

絮凝劑硫酸鋁還會產生硫酸根離子，與溶液中的少量鈣離子結合形成硫酸鈣沉淀。 可以間接降低溶液中鈣離子的濃度， 有利于氯化鉀的純化。 綜上所述，硫酸鋁作絮凝劑可以同時實現氟離子的吸附和鈣離子的沉淀，達到較好的除氟效果且利于后續提純。

2.2.5 硫酸鋁用量對除氟效果的影響

絮凝劑硫酸鋁的用量對除氟影響也較大。 保持pH=8、 溫度為25 ℃， 對硫酸鋁的用量進行考察，考察不同n(Al3+):n(F-)配比對除氟效果的影響，其結果見表6。

表6 硫酸鋁用量對殘余氟離子濃度的影響Tab.6 The effect of the amount of aluminum sulfate on the concentration of residual fluoride ions

由表6 可知，當n(Al3+):n(F-)從4:1 增大至12:1，溶液中殘余氟離子濃度從12.4 mg/L 降低至3.0 mg/L， 氟離子去除率從38.9%增大到85.2%，此時， 氟離子濃度符合國家工業廢水排放標準（低于10 mg/L），繼續增大硫酸鋁的用量，除氟后殘余氟離子含量幾乎保持不變，因此n(Al3+):n(F-)=12:1 為硫酸鋁的最佳投料量。

2.3 氯化鉀回收

除氟后的濾液中含有Cl-、K+以及少量的氯化鉀的溶解度隨溫度的變化曲線見圖3。 利用氯化鉀在不同溫度下的溶解度差異，采用濃縮結晶的方式獲得氯化鉀晶體。

圖3 氯化鉀的溶解度隨溫度的變化Fig.3 The solubility of potassium chloride changes with temperature

為了獲得純度更高的氯化鉀，將一次濃縮后得到的晶體使用冷水進行洗滌，但洗滌水的用量對產品的純度、回收率有較大的影響。 洗滌水量過小，洗滌不完全，洗滌后的氯化鉀含量不高；洗滌水量過大，雖然氯化鉀純度提高，但氯化鉀溶于過多的水中，會造氯化鉀的損失，回收率降低。

洗滌水的用量一般是由晶體中雜質的含量決定，晶體中主要雜質為硫酸鋁與氯化鈣，其具體計算公式見式（1）。

式（1）中：w濾餅為所需洗滌晶體的質量，g；Al2(SO4)3(濕基)%為雜質硫酸鋁的質量分數，%；T 為洗滌時的溫度，℃；H2O%為濾餅的含濕量。

取蒸發濃縮、過濾后的濾餅300 g，測定濾餅中KCl 含量為86.3%，Al2(SO4)3含量為5.6%，CaCl2含量為0.06%，含水量約為8%。將濾餅分為4 份，每份75 g，洗滌溫度為15 ℃，經計算，理論洗滌水用量約為6.84 g，僅改變洗滌水的用量，進行4 組平行實驗，探究理論洗滌用水量的0.6 倍、0.8 倍、1.0 倍、1.2 倍對回收氯化鉀純度及回收率影響，洗滌后對固體干燥，實驗結果見表7。

表7 洗滌水的用量對回收氯化鉀純度及回收率影響Tab.7 The influence of the amount of washing water on the purity and recovery rate of recovered potassium chloride

從表7看出，隨著洗滌水用量的增大，氯化鉀晶體的純度增高，但當洗滌水用量超過理論水用量1 倍時，氯化鉀的純度從98.6%增大到99.7%，增大幅度較??；但隨著洗滌水用量的增大，固體溶解損失的越多，導致氯化鉀晶體的回收率不斷降低。 綜合比較，洗滌水使用量為1.0 倍理論用水量為最佳洗滌用水量， 此時可以獲得純度為99.7%的氯化鉀，另外產品中含有0.19%的Al2(SO4)3，0.04%的CaCl2。

3 結論

針對FEC 生產過程中產生的含氟廢鹽設計了沉淀-絮凝兩段除氟法， 用于處理和回收含氟廢鹽，確立其最佳處理工藝條件，聯產的氯化鉀產品純度可達99.7%。該工藝流程簡單，可操作性強，便于進行工業化生產，滿足國家對氟化廢鹽處理的政策要求，符合綠色化學發展方向，為含氟廢鹽的處理提供有價值的參考。