五氟丙酰氟的制備及應用

張超， 陳建， 王焜， 吳文康

（中化藍天氟材料有限公司， 浙江 紹興 312369）

五氟丙酰氟（pentafluoropropionyl fluoride, PFPF）， 又稱全氟丙酰氟，CAS 號：422-61-7， 分子式：CF3CF2COF，結構式見圖1。 PFPF 是一種重要的含氟原料和中間體，主要應用于滅火劑和含氟彈性體等領域，如用于制備全氟己酮、全氟烷基乙烯基醚。另外，PFPF 水解后生成五氟丙酸，其進一步發生還原、脫水、胺解和醇解等反應，可制得多種用于含氟醫藥及農藥的高附加值氟精細化學品。 因此，PFPF 制備方法的分析比較及其下游應用的開發具有重要意義，受到了氟化工行業越來越多的關注。

圖1 五氟丙酰氟結構圖

1 五氟丙酰氟的理化性質

PFPF 在常溫常壓下為無色刺激性氣體，具有腐蝕性和毒害性，可加壓液化，便于儲存和運輸，易水解、酯化，遇水后劇烈放熱生成五氟丙酸（A）和氟化氫，見式（1）。 PFPF 的物性參數見表1。

表1 PFPF 的物性參數

2 五氟丙酰氟制備

根據原料的不同，PFPF 有多種制備方法。

2.1 以六氟環氧丙烷（HFPO）及其低聚物為原料

Phillip 等[1]分別采用惰性的鉑管和玻璃Carius 管為反應器， 在多種催化劑催化下進行了HFPO（B）的異構化反應，結果見表2。 HFPO 在酸性催化劑如金屬氯化物SnCl4、AlCl3、VOCl3等，羰基化合物W(CO)6、Fe(CO)5等催化下，反應產物為六氟丙酮（C）。 在堿性催化劑如含氮有機物二甲基甲酰胺、吡啶、三乙胺、四甲基胍等，金屬氟化物KHF2、CsF 等， 金屬氧化物CuO、PbO2等催化下，反應產物為PFPF，見式（2）。 HFPO 在某些催化劑如FeCl3、還原氧化鐵、PF3等催化下，反應產物包括（C）和PFPF。 Siegemund 等[2]使用氟化氫胺絡合物為催化劑，分別在內襯FEP 的鼓泡反應器和高壓反應釜內將HFPO 加熱至60 ℃，并保溫2 h。結果表明， 鼓泡反應器中HFPO 的轉化率為95%，PFPF 的收率為97.9%；高壓反應釜中HFPO的轉化率為97.4%，PFPF 的收率為97.3%。Gontar[3]以喹啉為催化劑， 將充裝HFPO 的密封鋼制高壓釜加熱至100 ℃并攪拌2 h，獲得純度為97%、產率為92%的PFPF。 韓國慶等[4]在內襯PTFE 或PFE 反應釜中加入有機胺類化合物（三乙胺、二丙胺等）、含氨類雜環化合物（哌啶、吡啶等）或稠環類芳基化合物（喹啉、異喹啉等）為主催化劑，堿金屬氟鹽為助催化劑，在溫度為70 ℃～100 ℃、壓力為0.2～0.6 MPa 的條件下制得純度高于90%的PFPF。白智勇等[5]以活性炭為載體的KF 為催化劑，考察KF 負載量（5%～40%）、原料HFPO 通氣速率（5～90 g/L）、催化劑填料柱溫度（80 ℃～160 ℃）對異構化反應的影響。 實驗表明，KF 的最佳負載量為16%；通氣速率為5～70 g/L 時，PFPF 的收率均大于90%；催化劑填料柱溫度最佳為100 ℃。

表2 HFPO 在不同催化劑下的反應產物

黃輝[6]以聚合度為1～5 的HFPO 低聚物（D）為原料，氟化銫為催化劑，胺類化合物為溶劑，在110 ℃～130 ℃，0.2～0.3 MPa 的條件下，反應2～4 h得到收率高于92%，純度大于98%的PFPF。 耿謙等[7]同樣以HFPO 低聚物為原料，醚類化合物為溶劑，在90 ℃～200 ℃條件下，反應12 h 得到純度高于96%的PFPF。

六氟環氧丙烷法原料價格適中，催化劑簡單易得，反應壓力和溫度條件適宜時，轉化率和產品純度高達90%，而反應器的選擇和設計是關鍵難題。 普通的碳鋼或不銹鋼反應器易被腐蝕為路易斯酸，HFPO 在酸性條件下易異構化為六氟丙酮，將會降低反應的選擇性及PFPF 的純度。 內襯全氟聚合物（PTFE、PFE、PFA）反應器的使用不僅具有耐溫耐壓、耐酸堿的優勢，而且能夠有效避免反應過程中六氟丙酮的產生，提高異構化反應的選擇性及產品的純度， 從而實現PFPF 的工業化量產。 六氟環氧丙烷低聚物法的反應機理也是異構化反應，見式（3），HFPO 低聚物逐步異構，最終全部轉化為PFPF。若以純品HFPO 低聚物為原料，其價格昂貴，且存在一定的毒害性；若以其粗品為原料，可能產生其他雜質或反應，因此，該法不適合規?；a。

2.2 以三氟甲基三氟乙烯基醚為原料

Haszeldine 等[8]在鉑管中通過高溫熱解三氟甲基三氟乙烯基醚 （E） 制備PFPF， 見式（4）。Zompatori 等[9]深入研究熱解反應機理，三氟甲基三氟乙烯基醚熱解異構化為PFPF 是一種以CF3自由基為傳播物種的自由基鏈反應，且當反應壓力大于0.1 MPa 或有支鏈全氟壬烷作為自由基引發劑的條件下， 可明顯地提高熱解反應的轉化率。為了使PFPF 的選擇性大于60%，反應溫度需高于260 ℃以促進次自由基CF3CF2(OCF3)C·F 向PFPF 轉化。

三氟甲基三氟乙烯基醚法從化學反應機理上是可行的，但該法原料價格昂貴，反應溫度高，且PFPF 的選擇性僅達69%，不利于工業化生產。

2.3 以全氟丙酸全氟丙酯及丙酸丙酯為原料

Takashi 等[10]利用全氟丙酸全氟丙酯（F）在含有三氟氯乙烯低聚物的鎳制高壓釜中，控制溫度至200 ℃，壓力高于0.1 MPa，反應生成PFPF，見式（5）。 2022 年，汪寶和等[11]提出以脂肪酸酯為原料，可采用電化學法制備全氟酰氟，見式（6）。 在含有無水氟化氫的電解槽中加入定量的丙酸丙酯（G）和引發劑丙酰氯，設置槽內溫度為4 ℃～6 ℃、平均電壓為5～6.0 V、電流為28 A，電解72 h 后，將電解產生的氣體精餾純化， 制得的PFPF 純度高于99%，收率為87.2%。非含氟相對于全氟的原料，其價格便宜，毒性低，但是電解法需要使用大量的無水氟化氫，對設備的腐蝕性強；電解時間較長，反應產物復雜，不利于大規模投產。

2.4 以丙酸酐為原料

Costello 等[12]報道了利用電解丙酸酐（H）的方法制備PFPF，見式（7）。（H）與（G）制備PFPF 的反應機理類似，同樣也存在設備腐蝕、電解時間長、產物復雜等系列問題。

3 五氟丙酰氟應用

五氟丙酰氟作為一種重要含氟精細化工中間體， 主要應用于滅火劑和含氟彈性體等領域。另外，PFPF 分子中的?；?COF）可發生水解、加成、分解、胺解和醇解等反應制得多種高附加值的含氟精細化學品。

3.1 五氟丙酸及其衍生物

五氟丙酰氟溶于水劇烈放熱生成五氟丙酸和氟化氫。 五氟丙酸是一種高附加值的有機酸，其下游產品種類豐富，主要應用于含氟醫藥和農藥領域[13]。

（1）五氟丙醇：具有強極性，表現出良好的溶解性，可作為高端儀器的清洗劑替代ODS 物質。

（2）五氟丙酸酐：一種含氟?；噭?，主要用于GC-MS 中， 提高檢測器對特定物質的靈敏度。

（3）全氟丙酰胺：用于有機反應中羥基的保護及合成醫藥中間體五氟丙腈。

（4）五氟丙酸酯：如五氟丙酸甲酯添加到基于碳酸鹽的電解質溶劑中，以提高鋰離子電池的低溫性能和高溫彈性[14]；五氟丙酸乙酯（I）可合成CuC2F5試劑，見式（8）。 CuC2F5試劑主要應用于芳基硼酸和芳基溴的兩種五氟乙基化反應以制備五氟乙基化的芳香族化合物[15]。

（5）五氟丙酸鹽：主要用于農藥和功能材料等領域，如五氟丙酸鈉（J）與2-溴氯苯合成除草劑中間體，見式（9）[16]；五氟丙酸稀土鹽還可用于分子磁體方向。

3.2 全氟己酮

全氟己酮（K）是一種新型的潔凈滅火劑及清洗劑，具有綠色環保、安全高效的滅火和清洗性能，可替代哈龍和氫氟烴類[17]。PFPF 與六氟丙烯在無水且含氟化物離子的條件下加成反應生成全氟己酮，見式（10）[18]。 全氟己酮的優越性能已得到美國、歐洲等的重視；2018 年，我國應急管理部消防產品合格評定中心頒發了國內首個“全氟己酮滅火劑” 消防產品技術鑒定證書，標志著全氟己酮在國內將會得到快速的發展。 全氟己酮不僅應用于常規氣體滅火系統，在電力、交通、數據中心、新能源行業也得到了廣泛的認可和應用[19]。

3.3 全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）

PPVE（L）是一種作為共聚或改性單體的重要含氟單體， 能夠有效地改善聚合物的耐低溫性能、耐撕裂性能和韌性等，主要應用于PFA（M）的合成，見式（11）。 此外，PPVE 也可應用于含氟醫藥和農藥等領域[20]。 PFPF 與（B）在一定條件下反應生成六氟環氧丙烷二聚體（N），再經過成鹽脫羧反應得到PPVE，見式（12）。 近幾年，隨著下游產品PFA 市場的開拓，PPVE 的年需求量顯著增長，原料PFPF 隨之受到行業人士的密切關注。

3.4 全氟?；^氧化物

全氟?；^氧化物是一類重要的制備含氟聚合物的引發劑，有效地改善了高端氟聚合物的穩定和耐腐蝕性能， 同時降低了反應的活化能，提高引發速度及聚合物產品純度。PFPF 在氟氯烴溶劑中與無機過氧化物Na2O2或H2O2溶液反應生成全氟丙?；^氧化物（O），見式（13）[21]。全氟?；^氧化合物的優異性能使其成為有機高分子、復合材料等方向不可或缺的原料之一，且應用領域還在不斷擴大。

4 總結

五氟丙酰氟是一種合成含氟醫藥、 農藥、彈性體和滅火劑等的關鍵原料或中間品，對其制備方法及其下游應用的開發研究具有重要意義。 目前， 文獻中報道的五氟丙酰氟的制備方法較多，其中以六氟環氧丙烷為原料的工藝方法原料價格適中，反應條件適宜，具有較高的轉化率和產品純度，關鍵點在于反應器的選擇和設計，是相對合適的工業生產方法。 五氟丙酰氟的已知下游產品有五氟丙酸及其衍生物、全氟己酮、全氟正丙基乙烯基醚、全氟?；^氧化物等含氟高端精細化學品。 五氟丙酰氟具有廣闊的發展前景。