Fe-Co/LDHs 催化劑的制備及催化氧化含硫廢堿液

劉寶旗， 金竹勝， 徐燦， 張歌珊*， 袁軍*

（1.中海石油舟山石化有限公司， 浙江 舟山 316000；2.武漢工程大學化學與環境工程學院， 湖北 武漢 430205）

乙烯制備過程會產生大量酸性氣體如H2S、CO2等，須用強堿液去除這些氣體，由此產生含有機硫、無機硫、Na2CO3、烴類及剩余堿等物質的含硫廢堿液。 含硫廢堿液呈堿性，并含有大量硫化物，直接排放會對環境造成危害[1-2]。 乙烯堿洗含硫廢液脫硫的主要處理方法有中和法[3-4]、氧化法[5-11]、沉淀法[12-14]、生物法[15-16]和綜合利用法等[17-18]，幾種方法各有優缺點。 其中，中和法會釋放大量熱量且腐蝕設備，并釋放有害氣體；沉淀法對S2-和生化需氧量（COD）的去除效果較好，但會產生大量固體廢物并且消耗大量沉淀劑；生物法處理含硫廢堿液效果好， 但處理條件苛刻，占地面積大；綜合利用法需要乙烯生產企業周邊存在相應以廢治廢的工廠，并且設備成本高，經濟效益較低。 近年來，通過將廢堿液中的硫離子氧化為高價含硫鹽以去除硫離子，同時降低廢堿液COD 的氧化法逐漸受到人們的青睞。 其中，由于反應條件溫和、氧化劑（空氣）成本低、脫硫效率高，空氣催化氧化法[19-21]已經作為含硫廢堿液脫硫的主要處理手段受到廣泛應用。 但現有的氧化脫硫催化劑為鐵鹽、 錳鹽為主的均相催化劑，具有催化劑流失、硫化物污泥量大、錳離子二次污染、處理能力較低（硫離子濃度＜0.3%）等問題。隨著生產力的提高，含硫廢堿液中硫離子的濃度與COD 不斷升高，現有脫硫催化劑已無法有效處理高濃度含硫廢堿液。 因此，開發能夠重復利用，高活性脫硫催化劑尤為重要。

近年來很多研究致力于開發廉價、 高效、可回收利用的非均相催化劑，但應用于催化氧化脫硫的研究并不多，尤其是針對高濃度含硫廢堿液的研究。Nhi 等[19]制備了Mn-Co-Cr/聚乙烯棒非均相催化劑用于60 ℃下催化氧氣處理1000 mg/L硫化鈉模擬含硫廢水，3 h 后硫離子的去除率可達90%。 郭二亮等[20]制備了一種錳鐵銅復合氧化物催化劑并以γ-Al2O3為載體， 在25 ℃下處理1000 mg/L 的Na2S 模擬廢水， 曝氣脫硫3 h 后的脫硫率約為91.3%。以上催化劑的脫硫效果較好，但處理的含硫廢水濃度較低，無法處理高濃度含硫廢水。 曹寶升[21]利用Fe2O3/MgO 非均相催化劑進行脫硫處理，確定了催化劑用量按脫硫劑中Fe與廢水中硫化物的摩爾比為1.144:1 添加，催化劑中Fe2O3的最優負載量為12.5%， 在25 ℃下反應1 h 后的含硫廢水濃度從0.2%下降至0.04%，脫硫率達到約80%。

另一方面，水滑石類化合物（比如水鋁鈣石）又稱為層狀雙氫氧化物 （layered double hydroxides，簡稱LDHs），是一種具有可調控性的層狀雙金屬氫氧化物負載材料，其特殊的層狀結構使其具有層間陰離子的可交換性、板層元素組成多變性和孔徑可調變性，可作為新型功能材料和催化劑載體，應用前景廣泛[22-23]。 LDHs 作為催化劑載體，比表面積大，同時本身作為氫氧化物具有耐堿性，非常適合用于制備處理含硫廢堿液的非均相催化劑。

本研究以LDHs 為催化劑載體，FeSO4·7H2O和CoSO4·7H2O 為前驅體制備了一種Fe-Co 復合氧化物非均相催化劑（Fe-Co/LDHs），在常溫常壓下催化氧化處理模擬含硫廢水與實際含硫廢水，研究該催化劑對含硫廢堿液的脫硫效果和回收使用性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

九水合硫化鈉、七水合硫酸亞鐵、七水合硫酸鈷、水鋁鈣石、氫氧化鈉、碘、碘化鉀、淀粉、濃鹽酸，均為AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 含硫廢水來源

模擬廢水由九水合硫化鈉和氫氧化鈉配制，硫離子濃度為6000 mg/L， 含硫廢水由武漢某石化企業提供，初始硫離子濃度約為6000 mg/L。

1.3 Fe-Co/LDHs 的制備

稱取七水合硫酸亞鐵、七水合硫酸鈷為前驅體放入燒杯，混合后加去離子水攪拌溶解，對應濃度的金屬鹽溶液為浸漬液。 稱取對應質量的水鋁鈣石至燒杯并加去離子水攪拌，將上述七水合硫酸亞鐵與七水合硫酸鈷混合溶液倒入水鋁鈣石的燒杯中， 混合液用適量氫氧化鈉調pH 至10左右，再繼續攪拌30 min，然后靜置2 h，室溫抽濾混合液，并水洗至濾液pH 至7 左右，將濾餅置于烘箱（105 ℃）內鼓風干燥5 h，取出研磨均勻后置于馬弗爐中（升溫速率為10 ℃/min），500 ℃下焙燒5 h， 制得Fe-Co 總含量為20%的負載型催化劑。

1.4 脫硫效果的評價

取500 mL 模擬廢水加入1000 mL 量筒中，添加5 g 催化劑，利用磁力攪拌混合反應體系，氣泡石懸掛于量筒內中下部保證氣體與液體充分接觸，曝氣量為2 L/min，量筒口以橡膠塞密封同時連接冷凝管回流，水浴保證體系恒溫75 ℃。 每隔30 min 取樣， 使用《水質硫化物的測定碘量法》（HJ/T 60—2000） 間接測定溶液中S2-濃度，利用式（1）計算脫硫反應的脫硫率（特定反應時間后硫離子的轉化率）對催化劑的活性進行評價。

式（1）中：C1為反應初始硫離子的濃度，mg/L；C2為反應過程中硫離子的濃度，mg/L。

1.5 催化劑表征

催化劑比表面積及孔徑分布采用美國麥克默瑞提克ASAP 2020 HD88 系列快速比表面與孔隙度分析儀進行表征。 催化劑形貌分析通過日本日立冷場發射掃描電鏡Regulus 8100 進行分析。催化劑采用X 射線衍射儀(德國布魯克AXS 有限公司D8-Focus 型多晶粉末衍射儀)分析其晶體結構，衍射耙極為Cu 靶，Ka 射線（λ=0.154 nm），掃描范圍（2θ）為5°～90°，掃描速率為4°/min。

2 結果與討論

2.1 Fe-Co/LDHs 催化劑的表征

圖1 為負載型催化劑的XRD 譜圖，從圖1 可以看出，2θ=23.5°、33.4°、41.2°、46.7°處的衍射峰為水鋁鈣石的特征衍射峰， 對應載體Ca6Al7O16.35的（031）、（042）、（152）、（253）晶面；2θ=17.9°和46.1°處的衍射峰為CoO3的特征峰， 對應鈷氧化物CoO3的（110）和（211）晶面；2θ=30.6°、36.0°、43.8°和57.9°處的峰為Fe3O4的特征峰，對應鐵氧化物Fe3O4的（022）、（131）、（040）、（151）晶面。 根據以上結果可以判斷，焙燒后形成的Fe-Co 復合氧化物催化劑的活性組分為Fe3O4和CoO3， 載體水鋁鈣石轉化為復合氧化物Ca6Al7O16.35。

圖1 Fe-Co 復合氧化物催化劑的XRD 譜圖

圖2分別為水鋁鈣石載體焙燒后和Fe-Co復合氧化物催化劑的SEM 圖。 從圖2（a1）可以看出，焙燒后的水鋁鈣石載體仍保持有層狀結構且表面較光滑，而負載催化劑后的水鋁鈣石較負載前有細小絮狀物黏附在載體表面，見圖2（a2），這一現象說明活性組分Fe3O4和CoO3成功負載到了載體上，并且分散度較好。

圖2 水鋁鈣石載體（a1）和Fe-Co（a2）復合氧化物催化劑的SEM 圖

表1 為水鋁鈣石載體、 負載后催化劑和經5次循環催化反應后催化劑的比表面積及平均孔徑。 相對于單純載體，負載鐵鈷氧化物后的催化劑本身比表面積和孔徑均有所降低，側面說明活性組分Fe3O4和CoO3成功負載到載體孔道內部和表面。 而經過數次循環使用后的催化劑吸附孔徑及比表面積均略微增大，表明催化劑長期使用時會出現活性組分微量流失的情況，也表明該催化劑經多次循環使用后表面特性沒有大的改變，體現了催化劑良好的循環使用性。

表1 不同結構聚碳酸酯薄膜的性能

2.2 制備條件對催化劑Fe-Co/LDHs 催化性能的影響

為了克服單金屬催化劑存在的潛在問題，合理設計合成雙金屬乃至多金屬催化劑已經被認為是優化催化劑活性的有效途徑， 本研究選用氧化還原性能優異的鈷元素對傳統的鐵氧化物脫硫催化劑進行摻雜處理， 在保持金屬總添加量不變的情況下對比不同摻雜比例對脫硫效率的影響（圖3）。相對于未摻雜的純鐵氧化物催化劑的3 h 脫硫率為55.3%而言，摻雜后脫硫率隨摻雜率增大均得到了一定的提升， 而且隨著摻雜比例逐漸升高，脫硫率提升逐漸變慢，當摻雜率大于10%后脫硫率未再明顯提高， 故本實驗確定10%的摻雜率為最佳摻雜率，3 h 脫硫率可達84.5%。

圖3 鈷摻雜率對脫硫率的影響

為探討總金屬負載量對脫硫率的影響，研究金屬負載量分別為0%、10%、15%、20%、25%及30%時催化劑對脫硫率的影響。 圖4 對比了這些催化劑反應3 h 后的脫硫率， 可以看出隨著金屬負載率的提高， 催化劑的脫硫效果也隨之升高，25%的金屬負載率脫硫活性最高，3 h 的脫硫率為89.1%。 而進一步提升金屬負載率，脫硫效率反而開始下降，推測金屬負載已達到飽和，過高的金屬負載量會導致載體孔道內部被堵塞或活性物質團聚于載體表面，降低催化劑活性位點與反應液的接觸面積，使催化效率降低。

圖4 金屬負載率對脫硫率的影響

對于金屬氧化物催化劑，不同焙燒溫度下產生的金屬氧化物晶形、粒徑、分散度等均有不同；而對于部分載體來說， 焙燒可以增大比表面積，讓負載在載體內部的催化劑分散均勻，結構更穩定。將浸漬處理后的催化劑分別在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃和700 ℃五組不同的溫度下進行焙燒，比較了焙燒溫度對脫硫率的影響（圖5）。結果發現，在較低溫度下隨焙燒溫度的增加，催化劑3 h 的脫硫率逐漸增加；當焙燒溫度為600 ℃時，3 h 脫硫率可達93.4%，高于較低焙燒溫度下的催化效率。 此結果一方面歸結于焙燒溫度較低時活性組分未完全轉化為氧化物，另一方面是由于載體水鋁鈣石本身具有熱分解性，高溫下層間水與結晶水將失去，其層間距與孔徑會隨溫度的升高而增大，使比表面積增大，活性位點分布更均勻。但隨著焙燒溫度進一步提高，水鋁鈣石的層狀結構被破壞，孔道坍塌，造成比表面積縮小，氧化物催化劑也隨之燒結發生團聚現象，不利于催化反應的進行。

圖5 焙燒溫度對脫硫率的影響

2.3 反應條件對Fe-Co/LDHs 催化性能的影響

圖6、 圖7分別為反應溫度和曝氣量對催化性能的影響。 由圖6 可知，隨反應溫度的上升，脫硫率逐漸提升；由圖7 可知，曝氣量提高有利于脫硫反應的進行。 分析催化氧化反應機理可以發現， 這是由于該脫硫反應為吸熱的氧化反應，高溫有利于反應進行，而曝氣量則直接影響反應所需氧化劑的含量，因此反應速度隨溫度和曝氣量上升而上升；而由于水中溶解氧的含量隨溫度升高而降低，且水中溶解氧的量存在上限，因此反應溫度和曝氣量也不能過高。 考慮到工廠實際生產情況及處理成本，本實驗篩選得出最優的反應溫度為75 ℃、曝氣量為2.5 L/min，此時3 h 脫硫率可達到96.7%，且反應條件較溫和，適合工廠實際使用。

圖6 反應溫度對催化性能的影響

圖7 曝氣量對催化性能的影響

圖8為催化劑添加量對催化性能的影響，在每升廢水中添加10 g 催化劑時催化效果最好，3 h脫硫率為96.7%， 而當催化劑添加量過高時催化性能未再明顯提高。 推測對于催化氧化反應而言，廢水中溶解氧已近乎飽和，受氧化劑濃度和初始硫離子濃度影響，催化劑濃度過高時催化效率不會再明顯增大。

圖8 催化劑添加量對催化性能的影響

2.4 實際脫硫反應下Fe-Co/LDHs 的催化性能

研究了催化劑對實際廢水和模擬廢水的處理效果（圖9）。 實際廢水和模擬廢水中硫離子濃度均為6000 mg/L，反應條件為優化后的條件，反應前過濾除去實際含硫廢水中的沉淀和漂浮物。由反應結果可知，Fe-Co/LDHs 催化劑處理實際廢水的3 h 脫硫率為92.4%， 與模擬廢水的效果相近，均有較好的處理效果。 相比于模擬廢水，實際廢水中含有部分其他有機物和雜質能占據活性位點進行反應， 對催化氧化脫硫效果造成影響。不同生產時間段和不同公司產生的含硫廢水組成有所不同，因此也會影響催化劑脫硫效果。測試了不同硫離子濃度對催化劑脫硫效果的影響，選用3000 mg/L、6000 mg/L、12000 mg/L、18000 mg/L及24000 mg/L 五種不同濃度的模擬含硫廢水，每6000 mg/L 硫離子的廢水添加10 g/L 催化劑，脫硫實驗結果對比見圖10。 當硫離子濃度小于18000 mg/L 時，隨硫離子濃度增大而等比增大催化劑添加量時，脫硫效率相近，均可達到3 h 脫硫率大于95.0%， 但仍可見隨濃度的提高脫硫率略有下降；當硫離子濃度達到24000 mg/L 時，脫硫效率出現了較大的下滑，3 h 脫硫率僅為85.5%。相比于均相催化劑添加量通常越高越好，負載型氧化物催化劑的添加量增加會導致反應體系的固含量增大，影響曝氣效果及反應效率。 同時過高濃度的硫離子也會占據催化劑上的活性位點，干擾氧氣與催化劑的接觸，影響催化反應效果。

圖9 催化劑對實際廢水和模擬廢水的處理效果

圖10 催化劑對不同起始濃度含硫廢水處理效果

圖11 呈現了催化劑的重復回收使用效果。在一次反應完成后， 將催化劑過濾分離并烘干后，再次投入新的反應液中進行催化反應，共循環10 次，記錄每次反應3 h 時的脫硫率。 經過10次反應，催化劑的催化效果并無明顯變化，反應10 次3 h 脫硫率的平均值為96.4%， 與初次催化反應的效果區別不大，說明合成的催化劑在反應液中可穩定存在，不會出現活性組分脫附和中毒的現象，具備實際使用的前景。

圖11 催化劑重復回收使用效果

3 結論

（1）以水鋁鈣石為載體，采用浸漬法負載鐵離子和鈷離子，并經合適溫度焙燒制得負載型金屬氧化物催化劑Fe-Co/LDHs，表征確定了催化劑的層狀結構，活性組分負載于載體表面和層間。

（2） 對催化劑制備條件和反應條件進行優化，鐵鈷復合催化劑中鐵鈷摩爾比n（Fe）:n（Co）=9:1、總金屬負載率為25%及焙燒溫度為600 ℃時制得的催化劑效果最好； 每升6000 mg/L 硫離子濃度的含硫廢水添加10 g 催化劑，75 ℃下曝氣量為2.5 L/min 時效果最佳，反應3 h 脫硫率可達到96.7%。

（3）對實際含硫廢水和高濃度模擬含硫廢水進行催化脫硫處理， 18000 mg/L 以下的硫離子濃度均可保證95%以上的脫硫效果；循環回收使用10 次后催化劑仍可保持96.4%的3 h 脫硫率，性質穩定，具備應用前景。