催化燃燒工藝在制藥行業VOCs 廢氣治理中的應用

陳東， 陳軍輝， 姜濤， 梅林德

（1.四川省生態環境科學研究院， 四川 成都 610041；2.四川省環?？萍脊こ逃邢挢熑喂?， 四川 成都 610045）

揮發性有機物 （VOCs） 是形成細顆粒物（PM2.5）、臭氧（O3）等二次污染物的重要前體物，一些具有較強活性的VOCs 在一定條件下與氮氧化物發生光化學反應， 引起大氣中臭氧濃度增加；或與大氣中的自由基反應形成二次氣溶膠污染，對大氣中O3和灰霾等空氣污染的形成起到非常重要的作用。另外，部分VOCs 本身具有毒性和致癌性，屬于有害空氣污染物，大量排放不僅影響了空氣環境質量而且直接或間接地影響人體健康。 “十四五”生態環保規劃中已將VOCs 納入國家污染物總量減排考核指標， 實施VOCs 治理減排成為我國大氣污染防治的重要內容。

制藥行業是我國國民經濟的重要組成部分，同時也是發展最快的行業之一，制藥企業生產過程中要用到大量的有機溶劑，如苯、氯苯、二氯甲烷等，在生物發酵、化學合成、有機溶劑的運輸、貯存、使用和回收，產品提純干燥及廢水處理等過程中會產生并釋放各類VOCs。 制藥行業是我國人為VOCs 排放的重要來源之一， 有機廢氣排放量大，排放環節分散復雜，治理成本高[1-2]。 因此，制藥行業VOCs 治理減排成為研究熱點。

VOCs 的末端處理主要有兩種途徑， 一種是破壞與轉換，另一種是回收利用。 破壞與轉換途徑是通過化學或生化反應，用熱、光、催化劑或微生物等將復雜的VOCs 破壞分解為小分子的二氧化碳和水等無機物，主要包括燃燒法、生物法、光催化氧化、等離子體技術等。 回收利用則是通過改變溫度、壓力或采用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等物理方法富集回收VOCs， 主要包括吸附法、吸收法、冷凝法及膜分離等。 各種減排技術中，利用催化劑的低溫活性，將VOCs 轉化為無害產物的催化氧化（燃燒）技術是最具潛力的治理技術之一。

1 制藥行業VOCs 排放特征

1.1 制藥行業生產特點

制藥工業分為6 類: 發酵類制藥工業、 化學合成類制藥工業、中藥類制藥工業、提取類制藥工業、生物工程類制藥工業和混裝制劑類制藥工業，其中發酵類藥物產品的產能產量最大，位居世界第一。

制藥行業的生產工藝多樣且多為間歇性生產，其VOCs 的排放具有種類多、排量較大、多點無組織排放以及排放物具有高危害性的特點。VOCs 的來源主要是在原輔料清洗過程中有機溶劑隨著生產過程揮發排放出惡臭氣體。 常用的有機溶劑有丙酮、乙酸乙酯、苯等22 余種，產生的VOCs 主要有甲醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醛等16 余種，具有成分復雜、濃度高、分散、含有酸性氣體、惡臭等排放特點。其中化學合成類和發酵類制藥行業是重要的VOCs 排放源[3]。

1.2 化學合成類制藥行業VOCs 排放特征

化學合成類制藥是指以化學原料為主要起始反應物，通過化學反應合成藥物中間體或對中間體結構進行改造和修飾，得到目標產物，然后經脫保護基、提取分離、精制和干燥等工序得到最終產品。其生產工藝及產排污節點見圖1?；瘜W合成類制藥行業廢氣主要來源于以下3 個方面:（1）合成反應過程中有機溶劑揮發；（2）提取和精制過程中有機溶劑揮發；（3）干燥過程中粉塵和有機溶劑揮發。 除此之外，還包括企業污水處理廠和固廢堆場產生的一些惡臭氣體及揮發的殘留有機溶劑。

圖1 化學合成類制藥企業主要生產工藝及產排污特點

在化學合成類制藥工業生產過程中，原材料分離過濾、發酵萃取、蒸餾回收、凈化干燥的環節會產生溶劑蒸發性VOCs 排放；而閥門、反應槽、泵與其他設備(如離心分離機)等處容易發生逸散性排放；在生產污水收集與處理過程中和藥品的二次加工階段——混合、調配、制粒與制劑(如使用乙醇或異丙醇)過程都會產生VOCs 排放；藥品運輸儲存過程中也會通過點源污染與逸散性排放的形式排放出VOCs， 并很快擴散到周圍的環境中造成危害。 化學合成類制藥產生的有機廢氣中主要含有苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等，具有成分復雜、排放點分散等特點。

1.3 生物發酵類制藥行業VOCs 排放特征

生物發酵制藥是指通過微生物發酵的方法生產抗生素和其他活性成分，不同產品的生產工藝大體相似， 一般可以分為發酵和提取兩個階段： 發酵階段包括高溫滅菌和發酵呼吸兩種工況，提取階段包括固液分離、提煉純化、精制和干燥等步驟。 生物發酵類制藥主要生產工藝及產排污特點見圖2。 生物發酵制藥的主要VOCs 來源為發酵尾氣、提取廢氣、污水處理站廢氣以及菌渣等固廢廢氣。 限于發酵制藥現有的工藝水平，其中相當一部分原料以VOCs 和異味物質的形式排放消耗。 相關研究顯示，發酵制藥廢氣排放總量的95%以上來自含有機溶劑的提取廢氣，是VOCs 的主要來源。

圖2 生物發酵類制藥主要生產工藝及產排污特點

2 催化燃燒技術介紹

2.1 催化燃燒技術原理

催化燃燒是典型的氣-固相催化反應， 借助催化劑降低了反應的活化能，使其在較低的起燃溫度（200 ℃～300 ℃）下進行無焰燃燒，有機物質氧化發生在固體催化劑表面， 同時產生CO2和H2O，并放出大量的熱量，因其氧化反應溫度低，所以極大抑制燃燒過程NOx的產生。 而且催化劑有選擇性催化作用，有可能限制燃料中含氮化合物的氧化過程，使其多數形成分子氮(N2)。 與傳統的火焰燃燒相比， 催化燃燒有很大的優勢：(1)起燃溫度低、能耗少、燃燒易達穩定，甚至到起燃溫度后無需外界傳熱就能完成氧化反應；(2)凈化效率高，催化燃燒VOCs 去除效率可達到90%以上；(3)適應氧濃度范圍大、噪音小、無二次污染，且燃燒和緩、運轉費用低、運行操作簡便。 因此，催化燃燒方法是一種實用簡便的有機廢氣凈化處理技術，催化燃燒的研究主要集中于優質催化劑的研發，提高催化劑的低溫性能以及抗氯、抗硫、抗水性能，從而得到催化性能優、使用壽命長、制造成本低的催化劑。

2.2 催化劑性能影響因素

催化劑性能的主要影響因素包括活性組分和載體。 常見的活性組分包括貴金屬和非貴金屬兩大類， 貴金屬催化劑如Pd、Pt、Ru 等比非貴金屬催化劑具有更好的低溫催化活性[4-5]，但其成本及造價高，抗中毒能力較差。 非貴金屬催化劑主要是過渡金屬氧化物催化劑， 其活性比貴金屬低，但是成本低、抗中毒能力強，催化活性好且廉價易得。 過渡金屬氧化物催化劑如Cu、Mn、Co、Fe、Ce 等成為當前研究的重要方向。 常用的催化劑載體主要有Al2O3、ZrO2、SiO2等[6-8]，但在VOCs廢氣治理中其熱穩定性和機械強度較差；分子篩（如ZSM-5 型、NaY 型、純硅型等）具有較大的比表面積、孔隙結構發達、熱穩定性較好[9]。

2.3 催化燃燒工藝設備影響

催化燃燒反應器是實現催化燃燒反應過程的設備，根據床層和分布形式不同略有區別。 在催化燃燒反應器中，VOCs 在催化劑作用下在較低的起燃溫度下氧化分解，使大分子有機物分解為小分子無機化合物，從而得到去除。

傳統催化燃燒反應器的流程為： 進氣—換熱—加熱—催化燃燒—換熱—排氣，反應分啟動階段和運行階段。啟動階段，低溫VOCs 廢氣通入加熱器進行加熱，直至達到VOCs 廢氣反應溫度，在催化床層催化劑的作用下在較低的起燃溫度下進行無焰燃燒，使VOCs 分解為CO2和H2O，并釋放出熱量，當釋放出熱量足以維持系統正常運行后，進入運行階段；在運行階段，低溫VOCs 廢氣先與催化燃燒反應后產生的高溫氣體在熱交換器中進行換熱， 熱交換后的低溫VOCs 廢氣溫度上升， 再通過加熱器進入催化床層進行反應，進入催化床層的VOCs 廢氣溫度滿足反應的要求，則加熱器停止加熱，否則當反應溫度低于指定值時，加熱器會啟動運行。 反應后的高溫氣體經換熱后排放。

這種結構的催化燃燒反應器存在以下技術問題：

（1）催化燃燒反應器新風系統設置在熱交換之前，與催化劑床層不能直接接觸。 當催化反應床溫度過高時，降溫速率較慢，不利于對反應床層溫度的控制。

（2）加熱、催化、換熱為3 個獨立模塊，占地面積大。

（3）結構較為松散，連接管道過多，造成熱量流失。

3 催化燃燒工藝在制藥企業的應用案例

3.1 四川某制藥企業生產及VOCs 產生情況

該企業是典型的化學合成類藥品生產企業，主要產品為1-（9，9-二乙基-2-芴基）-2-羥亞胺基丙烷-1-酮（M47D）和雙-乙基已氧苯酚甲氧基苯基三嗪（D55D）。 生產階段主要包括投料反應、萃取洗滌、靜置、結晶、離心、干燥等生產環節。

根據現場調研和監測，VOCs 廢氣主要為反應釜廢氣和車間無組織排放廢氣，反應釜釜內氣最大風量為1978.2～2472.90 m3/h，VOCs 產生濃度一般在200～10000 mg/m3之間； 在二氯甲烷低壓蒸餾時，會超過10000 mg/m3。 表1 為非低壓蒸餾環節VOCs 廢氣檢測結果， 反應釜內主要VOCs為丙酮、乙醇、四氫呋喃、甲苯等。 反應釜后端有冷凝回收二氯甲烷及乙醇、堿洗塔去除酸堿廢氣和部分可溶性VOCs。 車間內廢氣排放口濃度在10～20 mg/m3之間，經車間整體收集治理后，排放濃度遠小于《四川省固定污染源大氣揮發性有機物排放標準》（DB 51/ 2377—2017）第二階段排氣筒揮發性有機物排放限值對最高允許排放濃度和最高允許排放速率的要求。

表1 某制藥企業廢氣VOCs 組分排名前十化合物

3.2 催化燃燒治理工藝應用

3.2.1 小型催化燃燒裝置

利用擁有自主知識產權的小型集成化揮發性有機物催化氧化燃燒器[10]開展應用示范。 主要裝置設計示意圖見圖3。 換熱器和催化反應床層設置在同一區域，熱量得到充分利用，利用率高，能耗減少；新風可以直接與VOCs 廢氣混合，達到及時降低廢氣溫度的作用，提高了對反應床溫度的控制能力。 整體布局緊湊，加熱、催化、換熱系統三者集成，反應器體積小，效率高。

圖3 小型集成化催化燃燒裝置結構示意圖

3.2.2 調試運行結果

對企業主要工藝進行分析， 結合醫藥行業VOCs 排放特點，確定主要的VOCs 污染物質（乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯、丙酮、乙醇）。 通過真空池對污染物排放進行模擬， 通過VOCs 測試儀（FID）對催化燃燒器進出口檢測，以確定催化燃燒對不同條件下不同濃度VOCs 的去除效果。

（1）調試過程

配氣：在真空池內將清水和有機溶劑按一定的比例進行調配， 具體配制比例由VOCs 檢測進口濃度進行調節。

溫度設定：加熱溫度初步設定在300 ℃，催化燃燒室內補風降溫溫度設定在400 ℃， 可編程邏輯控制器（PLC）控制停止進氣溫度為450 ℃。

操作步驟：①合上總開關，啟動風機，催化燃燒設備對空氣進行加熱； ②將空氣加熱至200 ℃時通入上述配風方法配置的一定濃度VOCs 廢氣； ③調節混風閥以控制進入催化燃燒設備的VOCs 濃度；④根據實際運行狀況調整控制溫度。

催化燃燒系統對多種VOCs 治理結果見圖4。 根據對配制的低濃度乙酸乙酯 （0.012%～0.015%），四氫呋喃（0.023%～0.038%），甲苯、丙酮、乙醇混合氣體（0.030%～0.035%）等VOCs 氣體的去除結果進行分析，本研究使用的小型催化燃燒裝置對制藥行業主要有機廢氣均有較好的效果， 在燃燒溫度350 ℃以內VOCs 去除效率均能達到90%， 其中對甲苯、 丙酮、 乙醇混合氣體（0.030%～0.035%） 催化效果最佳， 燃燒溫度在220 ℃以上時去除效率保持在92%以上。

圖4 本催化燃燒系統對多種VOCs 治理結果

（2）正式運行結果

正式運行過程中將反應釜產生的廢氣（非二氯甲烷真空干燥階段）通入催化燃燒裝置內進行治理。 廢氣處理工藝流程包括水洗+堿洗+除霧+催化燃燒，催化反應溫度控制在300 ℃～350 ℃以內，連續運行的情況下分別采樣1 h，反應釜廢氣治理結果見表2。 催化燃燒器進口濃度分別為740 mg/m3、356 mg/m3，屬于中低濃度VOCs 廢氣，催化燃燒出口濃度分別為15.9 mg/m3和26.4 mg/m3，廢氣排放優于《四川省固定污染源大氣揮發性有機物排放標準》（DB 51/2377—2017） 中醫藥制造行業VOCs 排放限值（60 mg/m3）。

表2 反應釜廢氣治理結果

4 結論及建議

通過對制藥行業VOCs 廢氣排放特征和催化燃燒技術的分析，利用自主研發的小型集成化催化燃燒裝置進行應用示范研究，成功應用于某化學合成類制藥企業的VOCs 治理項目。 經調試運行， 表明本套裝置對典型制藥VOCs 去除效果較好，催化燃燒去除效率達到90%以上，反應釜排放廢氣滿足地方排放標準要求。

催化燃燒技術在治理制藥行業VOCs 廢氣中還存在以下問題，需要今后進一步研究及解決。

（1）以二氯甲烷為代表的鹵代烴類物質在制藥行業廣泛使用，該類物質對催化燃燒的催化劑有毒性，會使催化劑活性快速衰退，同時會產生大量氯化氫氣體，對反應器產生嚴重腐蝕。 集中產生鹵代烴廢氣的環節，可采用冷凝或減壓回收等工藝，將鹵代烴類物質提前去除后，其他廢氣再進入催化燃燒進行治理。

（2）中小型催化燃燒裝置啟動階段升溫速度較慢。

（3） 對含有酸性氣體的VOCs 廢氣處理需加強防腐。

（4）設備配置和自控系統還需進一步優化。