顆粒狀碳酸氧鑭去除水體中氟的性能

張 濤 李思瑩 李俊樂 邵思羽 吳傳棟 凌 梅呂東偉 王 威

1（哈爾濱工業大學環境學院，哈爾濱 150090）

2（哈爾濱工業大學水資源國家工程研究中心有限公司，哈爾濱 150090）

3（廣東粵海水務投資有限公司，深圳 518021）

飲用水中的氟污染逐漸成為一個全球性環境問題［1］，嚴重威脅人類的生命健康。世界衛生組織（WHO）明確規定飲用水中氟的質量濃度不能超過1.5 mg/L［2］，如果長期過量地攝入氟化物會對人類身體產生破壞性的影響，例如引發氟斑牙、氟骨癥和胃腸炎等疾?。?-4］，嚴重時危及生命［5］，如何有效地減少、降低飲用水中的氟含量顯得十分重要。

在常規的除氟方法中，吸附法具有操作流程簡便、處理能力高效以及運行穩定的優勢，在工程中得到了廣泛的應用［6-7］。傳統的活性氧化鋁、骨炭和沸石等吸附劑在除氟過程中存在吸附容量較低、受pH值影響較大等問題［8-9］。近年來，稀土元素展現出對氟離子具有很強的吸附能力，其中鑭元素以對氟離子具有很高的親和力和較高的生物安全性而被用于改性吸附劑的制備［10-14］。然而，鑭基吸附劑的吸附容量仍急需進一步提高，例如，氧化鑭（La2O3）納米顆粒吸附活性不高，吸附氟離子的活化位點較少，對氟離子的吸附容量往往不超過6 mg/g［12-13］。為了解決這一問題，本文對La2O3顆粒進行室溫活化，在其表面形成羥基，并與CO2結合，制備了碳酸氧鑭（La2O2CO3），考察其對水中氟離子的吸附性能和影響因素，并對吸附性能進行評價，研究了吸附機制，探索了再生方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Quanta 200FEG型掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI公司）；DSADVANCE型X射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司）；ASAP-2020 型比表面積與孔結構分析儀（BET，美國Quanta Chrome 公司）；NICOLET iZ10型顯微紅外光譜儀（MIR，美國Thermo Scientific 公司）；DZS-706A酸堿度測定儀（上海儀電科學儀器股份有限公司）；PXSJ-216F型離子計（上海儀電科學儀器股份有限公司）；PF-2-01型氟離子電極（上海儀電科學儀器股份有限公司）；232-01型參比電極（上海儀電科學儀器股份有限公司）；DGG-90320B型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）；THZ-92A型恒溫空氣振蕩器（上海博迅實業有限公司）。

氧化鑭（La2O3）顆粒（分析純）購自上海阿拉丁試劑有限公司；氟化鈉（分析純）購自天津科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、碳酸氫鈉、氯化鈉和硝酸鈉等均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司；試驗所用水為去離子水，自制。

1.2 材料的制備

將15.0 g La2O3顆粒材料均勻分散在玻璃平板上，然后將其放置于濕度大于60%的空氣中，使得La2O3能與空氣中的CO2充分接觸，然后自然老化30 d，待反應結束后，將樣品進行收集，60 ℃干燥12 h，得到La2O2CO3。

1.3 吸附性能實驗

1.3.1 投加質量濃度對吸附除氟效果的影響

采用靜態吸附的方法，La2O2CO3的投加質量濃度為0.1～2.0 g/L，控制初始氟離子質量濃度為10.0 mg/L，溶液pH 值為7.0，常溫下以150 r/min進行振蕩。待吸附達到平衡后，取上清液過濾，以氟離子電極和參比電極為工作電極利用在線離子計測定氟離子質量濃度。

1.3.2 吸附動力學

采用靜態吸附的方法，La2O2CO3的投加質量濃度為1.0 g/L，控制初始氟離子質量濃度為5.0、10.0和20.0 mg/L，溶液pH 值為7.0，常溫下以150 r/min 進行振蕩，在不同時間（10、30、120、240、360、720、1440、2880 和4320 min）取上清液過濾，以氟離子電極和參比電極為工作電極利用在線離子計測定氟離子質量濃度。

1.3.3 吸附等溫線與吸附熱力學

采用靜態吸附的方法，La2O2CO3的投加質量濃度為1.0 g/L，控制初始氟離子質量濃度為10.0～50.0 mg/L，溶液pH 值為7.0，然后將添加了La2O2CO3的混合液放入恒溫振蕩箱中進行振蕩，振動速率150 r/min，調節溫度在（25±0.5）～（40±0.5） ℃。在吸附過程中，濾出上清液，以氟離子電極和參比電極為工作電極利用在線離子計測定氟離子質量濃度。

1.3.4 pH值對吸附除氟效果的影響

采用靜態吸附的方法，La2O2CO3的投加質量濃度為1.0 g/L，控制初始氟離子質量濃度為10.0 mg/L，溶液pH 值分別調節為3.0～10.0，常溫下以150 r/min 進行振蕩。待吸附達到平衡后，取上清液過濾，以氟離子電極和參比電極為工作電極利用在線離子計測定氟離子質量濃度。

1.3.5 共存陰離子對吸附除氟效果的影響

采用靜態吸附的方法，La2O2CO3的投加質量濃度為1.0 g/L，控制初始氟離子質量濃度為10.0 mg/L，分別調節溶液共存陰離子質量濃度為0～100.0 mg/L，常溫下以150 r/min進行振蕩。待吸附達到平衡后，過濾上清液，以氟離子電極和參比電極為工作電極利用在線離子計測定氟離子質量濃度。

1.3.6 氫氧化鈉濃度對材料再生效果的影響

采用靜態脫附的方法，控制氫氧化鈉濃度為0.1～2.0 mol/L，分別對吸附氟離子飽和的La2O2CO3進行洗脫和再生，振動速率150 r/min，調節溫度在25 ℃。待脫附完全后，過濾上清液，以氟離子電極和參比電極為工作電極利用在線離子計測定氟離子質量濃度。

1.3.7 實際水樣的除氟效能

采用靜態吸附的方法，La2O2CO3的投加質量濃度為1.0 g/L，將其投加到含氟離子質量濃度為4.78 mg/L的實際井水中（來自黑龍江省肇東市石堅村，pH=7.6），常溫下以150 r/min進行振蕩，間隔一定時間取上清液過濾，以氟離子電極和參比電極為工作電極利用在線離子計測定氟離子質量濃度。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

利用SEM 對吸附材料進行形貌表征，結果如圖1A 所示?？梢娢讲牧媳砻孑^粗糙，具有凸起狀顆粒結構。圖1B 為所得吸附材料的XRD 圖譜，與XRD 標準卡片（PDF 48-1113）進行對照，發現所得材料為La2O2CO3晶體。經BET測定La2O2CO3比表面積為34.19 m2/g，平均孔徑為128.6 nm（圖2）。

圖1 吸附材料的（A）SEM圖和（B）XRD譜圖Fig.1 （A） SEM image and （B） XRD diagram of adsorption material

圖2 吸附材料的N2吸附/解吸等溫線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of adsorption material

2.2 材料的除氟機制

利用SEM 對除氟后的La2O2CO3進行表征，結果如圖3A 所示，可見除氟后La2O2CO3的表面顆粒粒徑增大，顆粒感明顯增強，這應該是由于La2O2CO3對氟離子的吸附所致。同時，利用MIR 對除氟前后的La2O2CO3進行紅外光譜分析，結果如圖3B 所示，可見在La2O2CO3吸附之前，由于的伸縮振動而產生了1157 和1439 cm-1的吸收峰，說明該材料中包含了。3489 cm-1吸收峰是由羥基收縮振動引起。504 cm-1處的窄吸收峰代表La—O鍵［13］，表明La2O2CO3中含有一定的結合水或者表面羥基。吸附氟離子后，504 cm-1處的吸收峰明顯弱化，這可能是由于La—O—H結構中的羥基被氟離子取代，繼而使得La—O吸收峰弱化，同時氟離子取代La2O2CO3中部分的CO32-導致1157 cm-1處的吸收峰也消失。此外，由于La2O2CO3由室溫方法合成，內含有大量羥基（圖3B），由于氧的吸電子能力強，羥基中的H 端帶有一定正電性，致使其能夠與氟離子通過路易斯酸堿作用結合，進一步促進氟離子的吸附。

圖3 （A）吸附后La2O2CO3材料的SEM圖和（B）吸附前后La2O2CO3材料的MIR譜圖Fig.3 （A） SEM image of La2O2CO3 material after adsorption and （B） MIR diagram of La2O2CO3 before and after adsorption

2.3 吸附性能

2.3.1 投加質量濃度對吸附除氟效果的影響

加入La2O2CO3時，投加質量濃度越大對氟離子的去除效果越好，但其處理費用隨投加質量濃度的增大而增大，因此為了提高La2O2CO3的經濟性，考察La2O2CO3投加質量濃度變化對除氟效果的影響。如圖4所示，隨著La2O2CO3投加質量濃度從0.1 g/L增加到1.0 g/L，對氟離子的去除效率也相應地大幅度提高，從20.15%提高到97.50%，繼續提高投加質量濃度到2.0 g/L，此時去除率可以提高到99.20%，但是提升幅度明顯變窄。同時，隨著投加質量濃度的增加，La2O2CO3對氟離子的吸附量從21.20 mg/g 下降至4.96 mg/g。這是由于隨著投加質量濃度的增加，La2O2CO3提供的吸附位點相應增多，由于溶液中氟離子的總量是保持不變的，所以會導致去除率提高和吸附量下降的現象［15］。

圖4 投加質量濃度對La2O2CO3除氟效果的影響Fig.4 The effect of mass concentration of adsorbent on the defluorination effect of La2O2CO3

2.3.2 吸附動力學

為了進一步研究La2O2CO3吸附氟離子的吸附機理和吸附過程的控制步驟，采用準一級、二級反應動力學模型，擬合實驗數據并結合實驗結果，深入探討La2O2CO3對氟離子的吸附機制及反應過程中的控制性步驟。準一級動力學方程表示如公式（1）所示：

準二級動力學方程如公式（2）所示：

式中，qt為t時刻吸附容量（mg/g），qe為平衡吸附容量（mg/g），k1為一級動力學的速率常數（min-1），k2為二級動力學的速率常數（g/（mg·min））。

由表1中的擬合結果可知，針對水中不同的氟離子質量濃度，準二級動力學常數均明顯高于準一級動力學常數，這說明La2O2CO3對水中氟離子的吸附過程符合準二級動力學模型。所以說明La2O2CO3對水中氟離子的吸附過程以化學吸附為主［16］。同時，當初始氟離子質量濃度從5.0 mg/L提高到20.0 mg/L，準二級動力學的速率系數k2由0.2073 減至0.0609，說明初始氟離子質量濃度越高，達到吸附平衡的時間越長，這結論與實驗現象是一致的。圖5 為不同初始氟離子質量濃度下La2O2CO3吸附過程的準二級動力學曲線，準二級動力學相關系數R2達到0.99 以上，說明該條件下吸附過程更加符合準二級動力學方程，整個吸附反應為多級控制過程。

表1 La2O2CO3吸附氟離子的動力學模型（25 ℃）Table 1 Kinetic models for the adsorption of fluoride ions on La2O2CO3 material （25 ℃）

圖5 La2O2CO3的準二級動力學曲線擬合Fig.5 Quasi-second-order kinetic curve fitting of La2O2CO3

2.3.3 吸附等溫線與吸附熱力學

溫度是影響其吸附性能的關鍵因素，以La2O2CO3為主要研究對象，利用Langmuir 和Freundlich 常用的吸附等溫模型對其進行模擬。

Langmuir模型如式（3）所示：

醒來之后，他一會糊涂一會明白，一下子活在當下，一下子又回到了當年的古河工地。吳小紅說，昨天一見到你，他就認準了你是古大富，非要找你不可。請你可憐可憐我的父親吧。說完，吳小紅跪下了，眼淚啪嗒啪嗒砸到地板上。我一見趕緊答應了下來。我這人心軟，最見不得別人掉眼淚，何況這還是個女孩子。我是個老鰥夫，知道老年人內心的寂寞，也知道吳小哥想找個熟人說說話，說說農村的那些事。就像我住了樓房，依然戀著我的魚塘那樣，吳小哥自然也戀著他的古家莊。

式中，ρe平衡質量濃度（mg/L），qe為平衡吸附容量（mg/g），b為吸附平衡常數（L/mg），qm為飽和吸附容量（mg/g）。

Freundlich模型如式（4）所示：

式中，ρe為平衡質量濃度（mg/L），qe為平衡吸附容量（mg/g），Kf為吸附系數（mg/g），n為反映吸附強度的常數。

如表2 所示，對試驗的數據進行吸附模型擬合，Langmuir 模型決定系數R2均超過了0.991，明顯高于 Freundlich 模型相關系數，可見，Langmuir 模型更適用于該吸附過程。在反應溫度從25 ℃上升到40 ℃時，La2O2CO3的飽和吸附容量qm從22.47 mg/g 上升到27.64 mg/g，表明溫度的上升有利于La2O2CO3對氟離子的吸附，進而說明在吸附中是吸熱過程。圖6 為不同溫度條件下La2O2CO3對氟離子的Langmuir吸附等溫線，說明La2O2CO3對氟離子的吸附主要以單分子層吸附為主［17］。

表2 不同溫度下La2O2CO3的吸附等溫線擬合參數Table 2 Fitting parameters of adsorption contour line temperature and related subjects of La2O2CO3 at different temperatures

圖6 La2O2CO3的Langmuir吸附等溫線擬合Fig.6 Langmuir adsorption contour line temperature and related subjects fitting of La2O2CO3

將所制得La2O2CO3與文獻中報道的各類除氟材料的吸附容量進行比較，結果如表3所示，可以發現其它除氟材料的吸附容量在7.56～22.38 mg/L，La2O2CO3的吸附容量為27.64 mg/L，說明試驗采用的除氟材料對氟離子的去除效果更好。

表3 不同除氟劑的吸附容量對比Table 3 Comparison of adsorption capacity of different fluoride removal agents

通過研究La2O2CO3對氟離子吸附過程中焓變（ΔH0）、熵變（ΔS0）以及吉布斯自由能（ΔG0）等熱力學參數的變化，判斷出吸附過程進行的趨勢和反應限度，分析反應的驅動力和機理。熱力學參數關系如下：

用lnk對1/T進行繪制，并對其進行線性擬合，結果如圖7 所示，可見相關系數R2達到0.99 以上，說明擬合程度較好，同時通過計算可以分別獲得La2O2CO3除氟過程的ΔH0、ΔS0和ΔG0，結果如表4所示。

表4 La2O2CO3吸附氟離子的熱力學數據Table 4 Thermodynamic data of La2O2CO3 adsorption of fluoride ions

圖7 La2O2CO3的吸附熱力學擬合Fig.7 Adsorption thermodynamic fitting of La2O2CO3

在各種溫度條件下，La2O2CO3的除氟性能均滿足ΔG0＜0，表明其對氟離子的吸附是一種自發過程［26］。同時，隨著溫度從25 ℃提高到40 ℃，體系中ΔG0從-2.1557 kJ/mol下降到-2.8627 kJ/mol，說明溫度的升高有利于增強La2O2CO3對氟離子的吸附，另外ΔH0＞0 也表明該吸附過程是吸熱反應［27］，與吸附等溫線模型得出的結論一致。

2.3.4 pH值對吸附除氟效果的影響

溶液的pH值一方面會影響氟離子在溶液中的存在形式，另一方面也會對La2O2CO3的性質產生影響。為了探究La2O2CO3的適用性，考察了La2O2CO3在不同pH 值條件下的除氟效果，結果如圖8 所示?？梢?，在pH值為3.0～10.0時，氟離子的吸附去除率在94.5%～98.0%之間變化，始終保持很高的吸附效果，說明La2O2CO3除氟過程對pH 值適應性強，可以在較寬的pH 值范圍內保持較好的吸附性能。最佳pH值范圍為4.0～8.0，氟離子去除效果為97.0%～98.0%，溶液中剩余氟離子質量濃度小于0.3 mg/L。

圖8 pH值對吸附除氟效果的影響Fig.8 The effect of pH value on adsorption and fluoride removal ratio

當pH＞8.0 時，吸附效果隨著pH 值的增加而有所降低，原因可能是隨著pH值的升高，溶液中OH-濃度升高，與氟離子搶占La2O2CO3活性位點，致使La2O2CO3對氟離子的吸附能力下降［28］。

2.3.5 共存陰離子對吸附效果的影響

實際的水中成分復雜，其中包含了許多不同種類的陰離子，這些陰離子可能與氟離子競爭吸附位點，影響其對氟化物的吸附性能。因此，為了探究La2O2CO3的適用性，研究了7種常見陰離子（和）在不同質量濃度下對La2O2CO3除氟效果的影響，其結果如圖9所示?？梢婈庪x子的種類和濃度會對La2O2CO3除氟效果產生較大影響，其中Cl-和對La2O2CO3除氟效果的影響基本上可以忽略不計；和在較低質量濃度的情況下對除氟效果的影響較小，但是隨著質量濃度的升高至100.0 mg/L，氟離子的去除率也由96.1%分別下降到88.7%、84.3%和88.0%；和對La2O2CO3除氟效果的影響較大，當和的質量濃度為100.0 mg/L，此時氟離子的去除率由96.1%下降到74.3%和80.2%，這可能是由于La2（CO3）3（pKsp=33.4）比LaF3（pKsp=18.5）具有更低的溶度積常數，導致和會與氟離子競爭La2O2CO3的吸附位點，進而影響除氟效果［29］。

圖9 共存陰離子對除氟率的影響Fig.9 The effect of coexisting anions on fluoride removal ratio

2.3.6 氫氧化鈉濃度對材料再生效果的影響

材料的再生效果是評價材料穩定性的重要指標［30］，能夠多次循環使用的材料不僅可以避免二次污染，而且還可以降低工程運行成本。為了對La2O2CO3的再生方式以及其再生效果進行研究，利用不同濃度的氫氧化鈉溶液，對吸附氟離子飽和的La2O2CO3進行洗脫和再生，結果如圖10所示，可見隨著氫氧化鈉濃度從0.1 mol/L 升高到1.0 mol/L，氟離子的洗脫效率從21.9%大幅度提升至90.3%，繼續提高氫氧化鈉濃度至2.0 mol/L，洗脫效率升至91.6%，提升幅度變窄，洗脫效果提升不大。從經濟性考慮，可以采用1.0 mol/L氫氧化鈉溶液作為洗脫劑，對La2O2CO3進行洗脫再生。

圖10 再生過程中不同濃度氫氧化鈉溶液對La2O2CO3除氟率的影響Fig. 10 Effect of different concentrations of sodium hydroxide solution on the defluorination rate of La2O2CO3 during the regeneration process

2.3.7 實際水樣的除氟效能

為了評估La2O2CO3在除氟方面的應用潛力，選取來自黑龍江省肇東市石堅村的實際井水樣本進行了氟離子質量濃度測定，并對其進行了La2O2CO3的除氟分析，結果如圖11 所示?？梢奓a2O2CO3對實際井水有顯著的除氟效果，經過360 min 的吸附反應后，水樣中的氟離子質量濃度由4.78 mg/L 下降到0.95 mg/L，低于生活飲用水的除氟標準1.0 mg/L。因此，將La2O2CO3運用在實際水樣是可行的，并且表現出良好的除氟性能。

圖11 La2O2CO3對實際井水的除氟效能Fig.11 The fluoride removal efficiency of La2O2CO3 in actual well water

3 結 論

采用La2O3活化成功制備了顆粒狀La2O2CO3，La2O2CO3對水中氟離子有較好的吸附能力，在pH 值為3.0～10.0 之間，其對氟離子的去除率可達94.5%～98.0%。溶液中同時存在的Cl-和離子對除氟幾乎無影響，和和對氟離子的去除有一定的不利影響，和對除氟的影響比較顯著。La2O2CO3對水中氟離子的吸附過程遵循Langmuir 模型，在25 ℃時，經測定的飽和吸附容量為22.47 mg/g；熱力學上屬于吸熱自發反應，提高溫度可以提高吸附效率。La2O2CO3對氟離子的吸附模式符合準二級動力學模型，表明這一過程以化學吸附為主。此外，吸附飽和后的La2O2CO3可采用NaOH 溶液進行再生，并在NaOH溶液濃度為1.0 mol/L時脫附效率超過90%。