冰晶石-月壤熔鹽體系初晶溫度的研究

劉愛民 ,張元坤,2 ,李文強 ,郭萬輝 ,劉風國 ,胡憲偉 ,石忠寧

(1.東北大學多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110819；2.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041；3.營口忠旺鋁材料有限公司,遼寧 營口 115000)

0 引言

隨著空間技術的發展,人類對浩瀚宇宙的探索逐漸深入,未來將開發太空資源。中國繼2020 年嫦娥五號在月球采集1 731 g 月壤返回地球以后,于2023 年公布載人登月方案,計劃在2030 年前實現載人登陸月球,開展月球科學探測和相關技術試驗[1-2]。建立月球科研站及月球基地需要原材料和氧氣,而地月之間的運輸成本昂貴,因此有必要開展月球資源原位利用研究,從月壤提取金屬和氧氣,以滿足人類長期駐月的需求[3-4]。

目前,利用月壤提取金屬和氧氣的方法主要有碳熱還原法、氫還原法、真空熱分解法、電解法等[5-8]。電解法包括熔融氧化物電解、氯化物熔鹽電解和氟化物熔鹽電解等方法,不需攜帶還原劑,是月壤原位制氧的可行方法[9-11]。氟化物熔鹽電解法以冰晶石Na3AlF6等氟化物為電解質,電流效率高,產氧速率快,該方法是目前工業生產原鋁的主流方法,具有大規模工業技術支撐[12-14]。劉愛民等[11,15-16]研制了NEU-1 月壤仿真樣,將5%月壤仿真樣溶解于冰晶石熔鹽中,以Fe-Ni 合金為陽極,在960 ℃下電解,得到鋁硅合金和氧氣。為保障電解槽穩定運行,需控制一定的過熱度,即電解質溫度與其初晶溫度的差值[17]。因此,有必要研究添加月壤的冰晶石熔鹽的初晶溫度,為月壤熔鹽電解技術的發展奠定基礎。

Grjptheim等[18]研究表明,添加SiO2使冰晶石熔鹽的初晶溫度降低；每添加質量分數1%的SiO2,冰晶石熔鹽的初晶溫度降低1.78 ℃。闞洪敏[19]研究表明,在冰晶石熔鹽中添加Al2O3后形成Al—O—F配合離子,并產生多余的F-,使熔鹽分子比(NaF 與AlF3的物質的量比)降低,初晶溫度也隨之降低；每添加1% 的Al2O3,冰晶石熔鹽的初晶溫度降低4.6 ℃。陳世月[20]研究表明,冰晶石熔鹽中添加鉀鹽后,由于K+的半徑大于Na+,當KF 與熔鹽發生反應時,K+更容易取代晶格內部的Na+,生成傾斜度更小的單斜晶系K2NaAlF6,從而降低冰晶石熔鹽的初晶溫度；當分子比為2.2 時,每添加1%KF,冰晶石熔鹽的初晶溫度降低1.63 ℃。郭麗莉[21]研究表明,在酸性冰晶石熔鹽,即分子比小于3 的冰晶石熔鹽中添加CaF2,會形成新的化合物NaF·AlF3·CaF2,進而降低熔鹽的初晶溫度；當分子比為2.2時,每添加1%CaF2,冰晶石熔鹽的初晶溫度降低1.1 ℃；添加MgF2也會降低冰晶石熔鹽的初晶溫度；當分子比為2.2 時,每添加1%MgF2,冰晶石熔鹽的初晶溫度降低6.4 ℃。

雖然已有文獻報道SiO2、Al2O3和KF、CaF2、MgF2等添加劑對冰晶石熔鹽初晶溫度的影響,但是月壤由鈣長石、橄欖石、輝石等礦物組成,其成分復雜,對冰晶石熔鹽初晶溫度的影響尚不明確。本文以NEU-1 月壤仿真樣為原料,測量冰晶石-月壤熔鹽體系的初晶溫度,分析月壤添加量和分子比對冰晶石熔鹽體系初晶溫度的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

氟化鈉(NaF,99%)、氟化鋁(AlF3,99%)、氟化鈣(CaF2,99.5%)和氯化鈉(NaCl,99.5%)購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。NEU-1 月壤仿真樣由所在實驗室自制,原料為吉林省通化市輝南縣金川鎮采集的火山渣和玄武巖,將火山渣和玄武巖經除雜、烘干、破碎、篩分后,按照不同粒徑配比混料,制備得到NEU-1 月壤仿真樣[15]。XRF 分析表明,NEU -1 月壤仿真樣的主要化學成分為48.78%SiO2、18.67%Al2O3、12.56%FeOT(Fe2+和Fe3+)、8.92% CaO、3.97% MgO、2.73% TiO2和2.84%K2O 等,與月壤的化學成分十分接近。如圖1 所示,XRD分析表明,NEU-1 月壤仿真樣的主要物相組成為鈣長石(CaAl2Si2O8)、輝石(CaMgSi2O6)和橄欖石(Mg2SiO4和Fe2SiO4)。NEU-1 月壤仿真樣的化學成分和物相組成與Apollo 14 號月球探測器采集的真實月壤相似。

圖1 NEU-1 月壤仿真樣的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of NEU-1 lunar soil simulant

1.2 試驗方法

采用差熱分析法測量添加月壤仿真樣的冰晶石熔鹽的初晶溫度。差熱分析法的基本原理是:在同一環境中,待測試樣和參比試樣按照恒定速率進行降溫或者升溫,由于待測試樣在熔融或凝固時產生熱效應,導致待測試樣和參比試樣的溫度變化速率不同,則待測試樣和參比試樣產生溫度差時的溫度為待測試樣的初晶溫度。

采用熔鹽物理化學性質綜合測試儀測定初晶溫度,試驗裝置如圖2 所示。為確保待測試樣和參比試樣處于同一加熱體系內,減少測量與傳熱誤差,需要制造適合差熱分析法的石墨坩堝,如圖3 所示。試驗過程如下:按照冰晶石熔鹽的分子比為2.2～2.7、CaF2質量分數4%以及一定量的月壤仿真樣配置50 g 電解質,作為待測試樣,混合均勻后裝入石墨坩堝的待測坩堝中(Φ30 mm × 90 mm)；稱取0.8 g Al2O3粉末,作為參比試樣,裝入同一石墨坩堝的參比坩堝中(Φ6 mm ×90 mm),并用石墨坩堝蓋密封,以減少熔鹽揮發對試驗的影響。石墨坩堝蓋上部有2 個帶螺紋的小孔,將2 根K 型熱電偶(Φ2 mm×600 mm)通過小孔插入待測電解質和參比試樣中,熱電偶底端距坩堝底部約10 mm,避免接觸石墨坩堝的側壁或底部。將石墨坩堝放入電阻爐中加熱,以8 ℃/min 的升溫速率升溫到待測熔鹽完全熔化,保溫2 h 使月壤仿真樣完全溶解于熔鹽中,之后以0.5 ℃/min 的冷卻速率降溫,采集2 根K 型熱電偶的溫度數據繪制差熱曲線。測定不同分子比、不同月壤仿真樣添加量的冰晶石熔鹽的初晶溫度,冰晶石熔鹽的分子比為2.2～2.7,月壤仿真樣添加量為0～24%。

圖2 差熱分析試驗裝置結構簡圖Fig.2 Structural diagram of differential thermal analysis device

圖3 用于差熱分析試驗的石墨坩堝的縱截面示意圖Fig.3 Cross section of graphite crucible for differential thermal analysis

2 試驗結果與討論

2.1 初晶溫度測量試驗的誤差校驗

初晶溫度測量試驗的誤差主要由測溫的K 型熱電偶和溫度數據采集系統產生,因此需要對試驗裝置的測量精度進行校驗。利用高純NaCl 熔鹽校正試驗過程產生的誤差,測量得到的差熱分析曲線如圖4 所示。由圖4 可知,第1 次試驗得到的差熱分析曲線在待測試樣溫度為802.2 ℃時出現放熱峰,第2 次試驗得到的差熱分析曲線在待測試樣溫度為802.7 ℃時出現放熱峰,即2 次試驗測得NaCl 熔鹽的初晶溫度分別為802.2 ℃和802.7 ℃。根據NaCl熔鹽的實際初晶溫度801.0 ℃可知,本試驗測得高純NaCl 熔鹽的初晶溫度與實際初晶溫度的誤差在1.2～1.7 ℃之間,相對誤差約為0.2%,表明該方法準確可行。

圖4 NaCl 熔鹽的差熱分析曲線Fig.4 Differential thermal analysis curves of NaCl molten salt

2.2 月壤仿真樣添加量對冰晶石熔鹽初晶溫度的影響

采用差熱分析法測定了不同月壤仿真樣添加量(質量分數)、分子比為2.2 的冰晶石熔鹽的初晶溫度,得到的差熱分析曲線如圖5 所示。結果表明,隨著月壤仿真樣添加量從0%增加至24%,分子比為2.2 的冰晶石熔鹽體系的初晶溫度從974.9 ℃逐漸降低至932.0 ℃。當月壤仿真樣添加量為0%時,即冰晶石熔鹽中不添加月壤仿真樣,熔鹽的初晶溫度最高,為974.9 ℃；當月壤仿真樣添加量為24%時,熔鹽的初晶溫度最低,為932.0 ℃。當分子比為2.2 時,月壤仿真樣添加量的增加量與熔鹽體系初晶溫度的降低值成線性關系,即每添加1%的月壤仿真樣,熔鹽體系的初晶溫度降低約1.79 ℃。

圖5 月壤仿真樣添加量為0%～24%時冰晶石熔鹽的差熱分析曲線Fig.5 Differential thermal analysis curves of the cryolite molten salt when the addition amount of lunar soil simulant is 0%～24%

添加月壤仿真樣導致冰晶石熔鹽的初晶溫度降低,其主要原因是初晶溫度是原子或分子間相互作用力的表現形態,在冰晶石熔鹽中加入其他物質,會減弱其原有的分子間作用力進而降低熔鹽的初晶溫度。在分子比為2.2 的冰晶石熔鹽體系中,存在的主要離子有,添加月壤仿真樣后,溶解在冰晶石熔鹽中的SiO2與F-形成Si—F 型配合離子[22],Al2O3參與形成Al—O—F 型配合離子[23],FeO 和Fe2O3參與形成Fe—O—F 型配合離子[24],MgO 參與形成Mg—F 型配合離子,TiO2參與形成Ti—O—F 型配合離子[25],涉及的主要化學反應見式(1)～(10)。月壤仿真樣在冰晶石熔鹽體系中的溶解以化學溶解為主,復合氧化物在氟離子的作用下解離為簡單氧化物[26-27]。在冰晶石熔鹽中添加月壤仿真樣,相當于加入SiO2、Al2O3、MgO 等分子量較大的物質,使得電解質的熔鹽結構變得更為復雜,形成的配合離子減弱了冰晶石熔體的分子間作用力,導致冰晶石熔鹽體系的初晶溫度降低。

隨著月壤仿真樣添加量增加,冰晶石熔鹽中各氧化物的濃度逐漸增加,其中CaO 與冰晶石熔鹽中的AlF3反應生成CaF2,MgO 與冰晶石熔鹽中的AlF3反應生成MgF2,K2O 與冰晶石熔鹽中的AlF3反應生成KF。在冰晶石熔鹽中添加1%的月壤仿真樣,相當于添加0.48% SiO2、0.19% Al2O3、0.09% CaF2、0.04%MgF2和0.04%KF,添加上述物質均會降低熔鹽的初晶溫度。若將上述添加物質對冰晶石熔鹽的初晶溫度的降低值相加,則添加1%的月壤仿真樣,冰晶石熔鹽初晶溫度降低約2.15 ℃,與試驗得到的降低值1.79 ℃相差不大。值得注意的是,添加月壤仿真樣后冰晶石熔鹽體系的熔鹽結構非常復雜,不同添加物質之間也會互相影響,對初晶溫度的改變不是簡單的數字疊加。

月壤仿真樣添加量與冰晶石熔鹽初晶溫度的關系曲線如圖6 所示。對分子比2.2、CaF2質量分數4%、月壤仿真樣添加量0～24%的冰晶石-月壤熔鹽體系的初晶溫度數據進行擬合和回歸分析,得到回歸方程,如式(11)所示。

圖6 月壤仿真樣添加量與冰晶石熔鹽初晶溫度的關系曲線Fig.6 Relationship between the initial crystallization temperatures of cryolite molten salt and the addition amount of lunar soil simulant

式中:T為熔鹽的初晶溫度,℃；[L]為月壤仿真樣的添加量,%。

2.3 分子比對添加月壤仿真樣的冰晶石熔鹽初晶溫度的影響

向冰晶石熔鹽中添加質量分數8%的月壤仿真樣,采用差熱分析法測定分子比2.2～2.7 的冰晶石熔鹽的初晶溫度,得到的差熱分析曲線如圖7 所示。結果表明,隨著分子比從2.2 升高至2.7,冰晶石熔鹽體系的初晶溫度從960.0 ℃升高至979.4 ℃。

圖7 分子比為2.2～2.7 時添加8%月壤仿真樣的冰晶石熔鹽的差熱分析曲線Fig.7 Differential thermal analysis curves of cryolite molten salt with molecular ratio of 2.2～2.7 and addition of 8% lunar soil simulant

同時,測量了未添加月壤仿真樣的冰晶石熔鹽的初晶溫度,相關數據如表1 所示。對于添加8%月壤仿真樣和未添加月壤仿真樣的冰晶石熔鹽,隨著分子比升高,熔鹽的初晶溫度均升高；當分子比相同,添加8%月壤仿真樣的冰晶石熔鹽的初晶溫度低于未添加月壤仿真樣的冰晶石熔鹽的初晶溫度。當分子比為2.2～2.7,添加8%月壤仿真樣使冰晶石熔鹽的初晶溫度分別降低14.9 ℃、17.0 ℃、16.9 ℃、17.1 ℃、16.0 ℃和18.4 ℃,這表明添加8%月壤仿真樣對冰晶石熔鹽的初晶溫度的降低幅度受分子比的影響不大,平均降低幅度為16.7 ℃。

表1 添加月壤仿真樣與未添加月壤仿真樣的熔鹽初晶溫度Table 1 Molten salt initial crystallization temperature with and without lunar soil simulant

當分子比升高時,熔鹽中AlF3的含量減少,由式(1)～(10)可知,熔鹽中AlF3與月壤仿真樣中氧化物形成的配合離子減少,可遷移的自由離子數量增加,使得熔鹽的初晶溫度升高。同時,由NaFAlF3相圖可知,當AlF3摩爾分數為25%～45%時,隨著分子比增加,AlF3含量減少,NaF-AlF3熔鹽體系的初晶溫度升高；分子比每升高0.1,NaF-AlF3熔鹽體系的初晶溫度升高3.5～5 ℃,這與本文的試驗結果一致。

分子比與冰晶石熔鹽初晶溫度的關系曲線如圖8 所示。對分子比2.2～2.7、CaF2質量分數4%、月壤仿真樣添加量8%的冰晶石-月壤熔鹽體系的初晶溫度數據進行擬合和回歸分析,得到回歸方程,如式(12)所示。

圖8 分子比與冰晶石熔鹽初晶溫度的關系曲線Fig.8 Relationship between the initial crystallization temperatures and the molecular ratio of cryolite molten salt

式中:T為初晶溫度,℃；CR為冰晶石熔鹽的分子比。

3 結論與展望

本文以NEU-1 月壤仿真樣為原料,通過差熱分析法研究了月壤仿真樣添加量和分子比對冰晶石熔鹽初晶溫度的影響,得到以下主要結論。

1)分子比為2.2 時,隨著月壤仿真樣添加量增加,冰晶石-月壤熔鹽體系的初晶溫度降低。對分子比2.2、CaF2質量分數4%、月壤仿真樣添加量0～24%的冰晶石-月壤熔鹽的初晶溫度進行回歸分析,得到初晶溫度與月壤仿真樣添加量之間的關系式:T=974.72 -1.79[L]。

2)月壤仿真樣添加量為8%時,隨著分子比升高,冰晶石-月壤熔鹽體系的初晶溫度升高。對分子比2.2～2.7、CaF2質量分數4%、月壤仿真樣添加量8%的冰晶石-月壤熔鹽的初晶溫度進行回歸分析,得到初晶溫度與分子比之間的關系式:T=871.04 +40.66CR。

后續可研究其他熔鹽體系,例如鉀冰晶石或含不同添加劑的鈉冰晶石熔鹽,進一步降低初晶溫度,并在真空環境下測量月壤溶解后熔鹽的密度、黏度、電導率、蒸氣壓、初晶溫度、表面張力等物化性質,建立物化性質數據庫,為月壤熔鹽電解技術的應用提供理論支撐。