高純金屬鈧制備研究進展

劉召波 ,付云楓 ,陳宋璇 ,王瑋瑋 ,周博 ,李明川 ,翟雯洋

(1.中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038；2.河南科技大學,河南 洛陽 471000)

0 引言

鈧是一種重要的稀土元素,因其特殊物理、化學性質,在鋁鈧合金、燃料電池電解質、鈧鈉鹵燈、特種玻璃、示蹤劑等多個領域有著廣泛應用。此外,在5G 通信濾波器、超導、高性能陶瓷、催化劑等高新技術產業領域也有著廣闊的應用前景。單質鈧最早應用于鋁合金摻雜；少量鈧可提高鑄鐵性能；鎳堿電池中加入2.5%～25%的鈧可增加使用壽命。2023 年6 月,應劍俊等[1]最先發現元素鈧在高壓下具有高達36 K 的超導轉變溫度,刷新了元素超導最高轉變溫度紀錄。隨著鈧元素在各個領域的開發應用,鈧已逐漸成為新材料中不可替代的元素,高純鈧市場需求正在逐年增加。

目前,金屬鈧制備方法主要包括中間合金法、熔鹽電解法、直接金屬熱還原法等[2-4]。中間合金法具有工序復雜、工藝流程長、純度低,且容易引入中間合金雜質等缺陷；熔鹽電解法主要以氧化鈧或無水ScCl3作為電解材料,制得的金屬鈧純度一般可達97%,但是熔鹽電解體系電解效率低,電解中帶來較多雜質,且很難在蒸餾階段去除[2]；金屬熱還原制備金屬鈧方法具有工藝簡單、操作方便、金屬回收率高和產品純度高等諸多優點,是工業生產中重型稀土金屬的主要技術手段[4]。眾多科研工作者致力于金屬鈧的分離、提純研究,工藝已較為成熟,但對于超高純金屬鈧的制備,一直難有突破,難點主要是在鈧提純過程中,與鈧高溫蒸氣壓相近的金屬雜質較難去除；此外,非金屬元素如碳、氫、氧、氮以及鈧與其他元素形成的固溶體或高熔點化合物也是金屬鈧提純過程中難以去除的主要雜質。本文報道了高純金屬鈧制備工藝的發展和現狀,并探討進一步降低鈧中雜質含量的方法,以期為制備高純金屬鈧產品提供參考。

1 氟化鈧的制備

采用鈣熱還原工藝制備金屬鈧,需要先將從渣礦中分離得到的鈧化合物轉化為氟化鈧。氟化鈧采用氟化氫銨作為氟化劑與氧化鈧反應,可通過濕法、氣相及干法氟化三種方法制備。采用真空干法氟化工藝可降低脫氨溫度,提高氟化效率和鈧收得率[2]。該工藝制備氟化鈧可分為氟化和脫氨兩個過程:氟化氫銨按比例過量1.5 倍與氧化鈧均勻混合,于300 ℃鎳坩堝中氟化6～8 h；之后在600 ℃下反應4～6 h,將剩余的氟化氫銨與氟化銨脫除[3]。整個過程分段升溫進行,生產出來的氟化鈧質量好、鈧收得率高,而且工藝脫氨安全、氟化效率高。氧化鈧的氟化反應原理見式(1)。

不同氟化劑氟化氧化鈧時,操作溫度有所差異。氟化氫銨氟化所需理論溫度為400 ℃,氟化氫氟化理論溫度為800 ℃,氟化氫銨氟化溫度更低。然而,在實際氟化氫銨氟化過程中,為提高氟化氫銨利用率并降低氟化氫銨分解速率,在300 ℃溫度條件下即可實現氧化鈧的較好氟化,隨后提高溫度降低壓強進行脫氨。為進一步降低氟化鈧中的氧含量,可用20%氟化氫銨對一次氟化產物進行第二次氟化[2,5]。

中國恩菲工程技術有限公司(以下簡稱“中國恩菲”)提出將氧化鈧首先轉化為可溶氯化鈧除雜后再氟化的新思路[6]。該方法采用濃鹽酸溶解氧化鈧得到氯化鈧酸溶液,然后采用樹脂將溶液中雜質吸附脫除,最后在一定濃度下加入氟化氫銨進行氟化反應,得到氟化鈧。該方法優勢在于僅通過一次氟化,鈧收得率可達99.9%,且通過一次樹脂除雜,可除去后續蒸餾步驟中難以去除的Fe、Cu 等雜質,為后續蒸餾提純減輕了壓力,提高了生產效率。

2 金屬熱還原制備金屬鈧

2.1 鈣熱還原氟化鈧制備金屬鈧

圖1 為鈣熱還原制取金屬鈧的工藝流程圖,金屬鈣在高溫條件下還原氟化鈧,并在簡單金渣分離后即可獲得粗鈧鑄錠。由于反應全程要在高溫及具備保護性氣氛的條件下進行,鈣熱還原設備需采用密閉性較好的真空中頻感應爐[5]；加熱反應前需抽真空至≤10-2Pa,當溫度達到750～800 ℃時停止抽真空,為降低金屬鈣蒸發損失可充氬氣恢復壓強至0.6 MPa 后繼續升溫；金屬鈣熔化時反應開始,升溫速率不應過快,否則容易使還原反應劇烈而發生噴爐事故。根據坩堝物料量,反應時間一般設定為10～60 min,鈣實際添加量為理論用量的1.05～1.3 倍,終點出料溫度為1 650～1 700 ℃；反應產物澆鑄在模具中冷卻至室溫,開爐后用油壓機金渣分離即得到粗鈧鑄錠。鈣熱還原氟化鈧反應原理見式(2)。

圖1 鈣熱還原制取金屬鈧工藝流程圖[7]Fig.1 Process flow chart of producing scandium metal by calciothermic reduction

鑭系稀土元素鑭、鉺等與鈧化學性質相似,金屬鑭、鉺的鈣熱還原制備工藝可為金屬鈧制備過程提供參考依據。在高純金屬鉺制備工藝研究中[8],鈣熱還原氟化鉺時,金屬鈣過量10%,在溫度1 570 ℃下保溫10 min；保溫時間短則還原不完全,保溫時間長則金屬揮發損失,同時坩堝污染加??；鈣熱還原氟化鉺時,1～2 mm 厚的鉭坩堝使用次數應小于3 次,否則易浸蝕穿漏,導致試驗無法進行[7]。鈣熱還原氟化鑭與還原鈧類似,但氟化鑭制備參數略有差異,氧化鑭與氟化氫銨反應溫度需控制在550 ℃[9],在該溫度條件下,氟化過程采用鎳坩堝長時間反應時容易引入鎳雜質；鈣熱還原氟化鑭時,金屬鈣過量10%,在1 600 ℃下保溫20 min,澆鑄冷卻后去除反應渣,金屬破碎后真空重熔去鈣[7,9]；高溫下保溫時間過長同樣會增加鉭或鎢雜質[9]。鈣熱還原上述金屬的反應均為放熱反應,應仔細控制加熱溫度,否則溫度升得太快易引發爐料噴濺,降低鈧收得率,嚴重時易造成高頻打弧而使實驗失??；鈣熱還原階段影響因素還有還原劑量、保溫時間及澆鑄溫度等。還原劑過量10%為佳,澆鑄溫度應控制在1 650～1 700 ℃,溫度過低則金渣分離效果不佳,溫度過高、時間過長均易引入坩堝中鎢等雜質元素。

表1 金屬熱還原鹵化鈧過程中主要物質的物理性質Table 1 Material basis in metal thermal reduction of scandium halide

2.2 其他金屬熱還原氯化鈧制備金屬鈧

Frederick A.Schmidt等[10]通過鎂熱還原氯化鈧制備金屬鈧。在850～950 ℃燒制氧化鈧,氧化煅燒4～6 h,以除去鈧中存在的殘余揮發性有價溶劑或碳類無機物質；將燒制的氧化物加熱至650～750 ℃,通入碳酰氯(COCl2),在不含游離碳的還原氣氛中將氧化鈧轉化為氯化鈧；然后及時將氯化鈧與過量鎂混合,減壓加熱至800～1 000 ℃,充分反應后得到含鈧40%～60%的低熔點塊狀鈧鎂合金；在1 050 ℃真空條件下蒸餾鎂鈧合金,充分脫除金屬鎂后可制得高純度金屬鈧。采用碳酰氯氣體氯化氧化鈧制備的無水氯化鈧收得率較高,氯化鈧中氧或碳雜質元素含量也極低；粗鈧產物鎂鈧合金呈塊狀而非海綿狀,塊狀結構在一定程度上減弱了空氣對金屬鈧的氧化作用。

無水氯化鈧不能由ScCl3·nH2O 直接加熱烘干制得,主要原因是含水氯化鈧受熱分解成氯氧化鈧產物,其可通過氧化鈧與氣態氯、氣態HCl、氣態CCl4、C2Cl6等氯化劑接觸制備[10]。但需要注意,上述氯化劑在使用時需先將氧化鈧與碳質材料混勻,碳雖然能提高這類藥劑氯化產率,但也會使氯化鈧中存在游離碳,并最終帶入金屬鈧中降低產品純度。采用氯化銨氯化氧化鈧時,氯化鈧收得率較低,且氮元素作為難去除雜質殘留至最終產物中[10]。韓國強等[11]發明了一種用NaCl、KCl 和NH4Cl 與ScCl3混合加熱制備無水氯化鈧的方法:通過兩次加熱分別脫去溶液中雜質、游離水以及第一次加熱所轉化的結晶水,并確保熔鹽中存在NH4Cl,以抑制氯化鈧脫除結晶水過程中的再次水解行為；結晶水脫除后,加熱NH4Cl 使其受熱升華或分解排出。此種方法制備的無水氯化鈧產品純度高、水解率低,且生產過程不產生有毒氟化氫等氣體。未來,無水氯化鈧有望取代氟化鈧作為金屬鈧制備的中間原料,使高純鈧的制備工藝原料和輔料成本降低,且加工過程更加綠色環保。

3 金屬鈧提純

目前國內外針對工業化粗鈧提純采用的是真空蒸餾法[12],一般包括蒸鈣和蒸鈧兩道工序。重熔蒸鈣時,溫度較低,為1 200～1 400 ℃,需惰性氣氛或真空度小于10-2Pa；蒸餾鈧時,溫度需提高至1 600～1 700 ℃,真空度10-2～10-4Pa[3,13]。在較低溫度蒸餾鈧時,蒸餾速度越低,鈧中雜質蒸出效果越好[14]。鈧蒸餾可在真空中頻感應電爐、真空碳管爐、真空鉭片爐內進行。真空感應爐升溫迅速,但溫控精度較差,且爐內溫度隨著物料量減少而略微變化；真空碳管爐發熱體和保溫層為碳材質,真空鉭片爐發熱體和保溫層為純金屬,相比碳管爐,鉭片爐可避免碳質發熱體高溫時對金屬坩堝腐蝕以及物料滲碳污染影響,但鉭片爐設備成本較高。鈧蒸餾過程中,合理設計金屬鈧收集裝置冷凝區的溫度梯度也極為重要,有利于蒸餾效率與產品純度的提高。

金屬鈧制備過程中常見雜質元素在不同溫度下的蒸氣壓見圖2 和圖3。Mg、Li、Ca、Dy、Ho 等低蒸氣壓雜質可通過低溫蒸餾提前除去,但將低沸點雜質再降至幾個ppm(10-6)水平較為困難,原因是這類雜質降低到一定程度后,會以固溶體或化合物形態存在于鈧的晶格中,與鈧原子的結合力變得很強,利用固態升華法凈化除去低沸點雜質的效果變差；熔融態金屬鈧的熱能有助于斷開這類金屬鍵,起到凈化作用,但該狀態下鈧蒸發也將同時加劇[17]。改進蒸餾冷凝塔裝置和反復蒸餾可提高金屬鈧的純度。當金屬鈧在1 600 ℃、真空度小于10-2Pa 的條件下蒸餾時,其他元素均較難分離,特別是與鈧蒸氣壓相近的稀土元素雜質Er、Nd 和常規元素雜質Fe、Ce、Cr、Ni等；在1 550 ℃低溫下蒸餾鈧時,可有效限制高熔點化合物Fe2Sc 的蒸發,從而降低Fe 雜質含量[18]。由于雜質Fe、Ni 與鎢的交互作用強度值較低,更易固溶于鎢中形成固溶體而留在渣中,因此在熔融金屬鈧中添加少量的高純金屬鎢,可提高鈧中Fe、Si、Co、Cr、Ni 等雜質的凈化率,粗鈧中雜質含量越高,凈化效果越顯著[18]；鎢雜質可通過加熱至金屬鈧熔化后沉淀至坩堝底部除去。

圖2 蒸氣壓分析圖Fig.2 Steam pressure analysis diagram

圖3 鈧產品中金屬雜質蒸氣壓與溫度的關系Fig.3 Relationship between temperature and vapor pressure of impurities existed in scandium metal

稀土金屬與O、C、N 等元素的親和力很大,這些雜質元素可以在稀土金屬晶格間遷移,區域熔煉除雜效果不夠理想,需要采用電遷移法進行提純,使得O 和N 向陽極遷移[19]。區域熔煉和電遷移提純時,稀土金屬需要澆鑄為棒材,需升高溫度至1 650～1 700 ℃進行澆鑄,溫度低則無法澆鑄,溫度高則含鎢量高,且鎢坩堝損壞嚴重[2]。區熔與電遷移法存在的主要缺點是提純效率低下,現階段發展的接力區熔技術在一定程度上優化,提升了傳統區熔提純效率。

影響鈧蒸餾速率的因素較多,如雜質的含量及性質、蒸餾溫度、揮發截面積、攪拌情況、蒸餾裝置、冷凝溫度及結構等。金屬鈧中鉭含量越高,金屬鈧的蒸餾速度就越慢。一般鈧蒸餾時速度可參照蘭格繆爾方程,見式(3)[3]。

式中:E為蒸餾速度,g/cm2·s；a為冷凝常數(金屬一般約為1)；M為蒸餾物質分子量；T為蒸餾溫度,K；P為蒸氣壓,mmHg。

為提高除雜效果,李國棟等[12]通過反復固液相變蒸餾及二次真空蒸餾降低金屬鈧中雜質含量,能夠獲得純度≥99.99%的高純金屬鈧。電子束熔煉技術廣泛應用于鉭、鈮、鎢等高熔點金屬的提純制備,對去除較低熔點金屬、氣體雜質及高蒸氣壓類金屬效果良好。張東偉等[20]在用電子束熔煉金屬鈰時,Ce 中Mg、Ca、Cu、Ti、Fe 等大部分金屬雜質除去率大于95%。中國恩菲將電子束熔煉應用到高純金屬鈧蒸餾后的進一步提純處理,通過水平熔滴精煉引拔提純,將蒸餾后的金屬鈧中殘余雜質進行進一步脫除,從而可制得4N 超高純金屬鈧錠[6]。

4 結論與展望

隨著鈧在射頻濾波器等高端應用市場打開,高純金屬鈧需求量急劇增加,本文詳細綜述了高純金屬鈧制備前后相關工藝技術研究進展情況。

1)目前,金屬鈧制備主要采用鈣熱還原氟化鈧工藝,流程較為成熟和完備。氯化鈧作為制備金屬鈧的原料比氟化鈧成本更低,但由于無水氯化鈧較難制得且保存困難易潮解,現有報道中關于采用鎂熱或鈣熱還原氯化鈧制備金屬鈧工藝較少。韓國強等[11]發明使用NaCl、KCl 和NH4Cl 與ScCl3混合加熱制備的無水氯化鈧純度高、水解率低,且過程無有毒氣體產生。Frederick A.Schmidt等[10]研究了鎂熱還原氯化鈧制備金屬鈧反應,相比鈣熱還原所需溫度更低。無水氯化鈧取代氟化鈧作為鈣熱或鎂熱還原制備金屬鈧的中間原料,能夠節約制備成本且綠色環保。

2)真空蒸餾提純是決定金屬鈧純度能否達到工業要求的關鍵步驟。粗鈧真空蒸餾提純,主要分為蒸鈣和蒸鈧2 道工序。根據雜質的熔、沸點以及蒸氣壓和蒸餾速度的不同,通過二次或多次蒸餾,或在熔融金屬鈧中添加少量的高純金屬鎢,可有效提高蒸餾金屬鈧產品的純度。金屬鈧澆鑄成棒材后,還可采用區域熔煉和電遷移法進一步提純。區熔法對在固、液相鈧中溶解度差異大的部分稀土金屬雜質元素較為有效,電遷移法對金屬鈧中部分非金屬元素如O、N 較為有效,但兩者對金屬鈧的除雜效率均較低。電子束熔煉通過水平熔滴精煉引拔可將金屬鈧中氣態雜質和部分殘余金屬雜質深度脫除,從而實現超高純鈧金屬錠制備,實現金屬鈧純度3 N 到4 N 的跨越。但目前關于區熔法、電遷移法以及電子束熔煉法用于金屬鈧提純的研究報道仍然較少。

無水氯化鈧鎂熱還原制備金屬鈧相比氟化鈧鈣熱還原技術具有溫度低、環境友好、成本小等優勢,隨著無水氯化鈧制備工藝技術改進,未來金屬鈧的制備研究可集中于金屬熱還原無水氯化鈧進行,通過反復高溫真空蒸餾制得高純金屬鈧錠,最后用電子束熔煉進一步脫除金屬鈧在鹵化、還原、蒸餾工段中引入的C、N、H、O 等雜質元素,使高純金屬鈧產品純度達到4N 甚至5N 級別。真空電子束熔煉、接力區熔法等技術在超高純金屬鈧及其他稀土金屬的制備領域具有廣闊的發展前景。