納米銀導電油墨及其在柔性印刷電子中的應用

王丹丹，沈慶緒

納米銀導電油墨及其在柔性印刷電子中的應用

王丹丹1*，沈慶緒2

（1.天津職業大學，天津 300410；2.天津電子信息職業技術學院，天津 300350）

探究納米銀導電油墨及其在柔性印刷電子中的應用。通過總結國內外文獻，從納米銀顆粒及其導電油墨的制備、印刷工藝、燒結工藝以及在柔性印刷電子技術中的應用幾方面總結近年來的研究進展。在油墨制備及使用中，簡化制備工藝、降低生產成本、實現綠色環保、低溫燒結，同時提高油墨的基材適應性是未來納米銀導電油墨的改進重點。直寫技術具有精度高、速度快等優勢，正逐漸替代絲網印刷技術成為主流。燒結工藝的研究重點在于實現低溫燒結，其中化學燒結工藝簡單，但提高導電性是研究重點。其他燒結方式則設備昂貴，環境要求高。作為功能性電子材料，納米銀導電油墨因出色的電性能和印刷適性，正在被廣泛應用于柔性印刷電子中。近年來通過對納米銀及其導電油墨的深入研究及技術改進，在納米銀顆粒的制備、低溫燒結技術、節能環保加工工藝等方面獲得了一定的進展。與此同時，將其作為功能材料應用于制備柔性傳感器中，RFID標簽天線、柔性電極、超級電容器、太陽能電池等正受到廣泛研究與應用。

納米銀；導電油墨；柔性印刷電子

隨著智能電子器件的萌生與發展，柔性印刷電子技術近年來備受關注，作為制造柔性電子設備的關鍵核心，其在柔性顯示器、柔性電路板等柔性電子器件的制造中發揮著重要作用[1]。在柔性印刷電子技術領域，導電油墨的開發與應用十分關鍵，也是制約印刷電子技術的發展的關鍵性材料[2]。納米銀導電油墨相較于其他系列的顆粒型導電油墨，具有出色的電性能和應用性能，近年來在國內外的研究中取得突破性進展[3]。以德國拜耳、以色列的NNDM及美國的亞德諾半導體為代表的國外企業已經實現了導電油墨的商品化[4-5]。我國與之相關的研究也越來越多，華南理工大學[4]、西安理工大學[5]、北京印刷學院印刷電子工程技術研究中心[6-7]等相關院校及研發機構相繼成立了印刷電子研發中心?？傮w來說，我國目前對導電油墨的基礎研究與國際并行，但在柔性印刷電子的應用技術上仍有較大發展空間[2]。

本文從納米銀顆粒的制備、印刷工藝、燒結工藝及在柔性印刷電子技術中的應用幾個方面進行綜述，并對未來發展趨勢做出展望。

1 納米銀顆粒的制備

納米銀導電油墨由納米銀，溶劑、連結料及其他助劑組成。經過后處理后，體系中的溶劑揮發，銀顆粒間距縮小并連通成“導線”，進而實現導電功能[8-9]。在納米銀導電油墨的制備中，關鍵在于納米銀顆粒的制備[3, 8]。傳統的納米銀顆粒的制備方法主要有物理法和化學法。近年來，受到資源、環境等方面的制約，生物還原法制備納米銀顆粒在節能環保上的優勢凸顯[10]。

1.1 物理法制備納米銀顆粒

物理法制備納米銀顆粒比較常見的工藝主要有：機械研磨法、氣相沉積法以及激光燒灼法，其原理是在外力的作用下，使大塊的金屬銀材料變為納米級的銀粉[11-15]。

機械研磨法[16]是使用高速研磨設備，在研磨珠的作用下，通過設備的高速震動，使單質銀與研磨珠充分接觸，單質銀在剪切力的作用下從大顆粒變為納米級的小顆粒。該方法制備納米銀工藝簡單，產量高，但制備的納米銀顆粒大小不易控制，同時在研磨過程中易產生雜質，從而影響納米銀的純度。為此，研究人員對該方法進行了改進，通過化學還原法與機械球磨法相結合制備納米銀。李軍等[17]通過化學還原法制備類球形銀前驅體，用去離子水和無水乙醇作為介質對銀粉前驅體進行濕法研磨，制得了具有較好分散性的片狀納米銀顆粒，平均粒徑為（14～24）μm，該方法產物純度高、制備工藝簡單。

氣相沉積法[12]是在惰性氣體環境下，通過等離子或激光等方式對金屬材料進行加熱并使銀氣化，而后與惰性氣體碰撞冷凝，形成納米銀顆粒。魏智強等[18]采用陽極弧放電等離子體制備銀納米粉末，其粒徑為10～50 nm，平均粒徑為24 nm，具有較好的分散性，該方法制備的納米銀純度高，粒徑小，但工藝相對復雜，產量低。

激光燒蝕法[11, 14]利用激光照射、燒蝕置于一定環境下的純銀材料表面，在溶液中形成納米銀粒子。Tsuji等[14]在2003年發現了可以通過激光輻射的作用制備納米粒子。鄧澤超等[19]采用XeCl準分子脈沖激光燒蝕銀靶，并在Si(111)襯底上沉積了系列納米銀晶薄膜。Qayyum等[11]利用納秒脈沖Nd：YAG激光束燒蝕放置于純水中的銀靶，合成了粒徑為20～100 nm，平均粒徑為50 nm的納米銀顆粒。該方法不使用有毒的化學物質，產物純度高，與傳統化學法相比，是一種簡單、經濟的綠色制備方法。近年來該方法成為了研究熱點，但提高產量，有效控制納米銀的形狀和粒徑分布則是該技術未來努力的方向[15]。

綜上所述，通過對物理法制備納米銀技術的不斷探索，已經能夠制備性能較好的納米銀粒子，但從制備設備及工藝條件上，仍具有較高的要求。如何通過技術改進，降低對設備及能耗等方面的要求是未來研究的重點，不同物理法制備納米銀的特點如表1所示。

表1 物理法制備納米銀顆粒

Tab.1 Preparation of silver nanoparticles by physical method

1.2 化學法制備納米銀顆粒

化學法是目前應用較多的制備納米銀顆粒的方法，主要原理是通過原材料中的銀離子發生還原反應進而生成銀顆粒[16]，包括液相還原法[7, 20-22]、電化學還原法[23-24]、微乳法[25-26]等。

液相還原法是制備納米銀常用的方法之一，通過還原劑將前驅體中的銀離子還原成銀原子，銀原子在液相介質中成核形成銀顆粒[21]。其中，銀前驅體通常選用硝酸銀，常見的還原劑主要有抗壞血酸、水合肼、葡萄糖、檸檬酸、水合聯胺[20, 27]等，常見的分散保護劑主要有多元醇，阿拉伯膠、明膠、PVA、PVP、月桂酸、明礬等。王振國等[7]以AgNO3為前驅體，水合肼為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為保護劑，采用液相還原的方法制備銀納米顆粒導電油墨，制備的納米銀粒子的粒徑為（81±35）nm；李照枝等[28]以硝酸銀為前驅體，抗壞血酸為還原劑，選用阿拉伯膠粉和明膠為表面活性劑制備了納米銀，通過控制原材料添加順序、反應時間、酸堿度等條件，制備的納米銀顆粒粒徑為0.71～1.72 μm，平均粒徑為1.05 μm，具有較好的分散性。盧濤等[22]以硝酸銀為前驅體，抗壞血酸為還原劑，苯并三氮唑為分散劑制備了平均粒徑為1.29 μm的納米銀粉。該工藝簡單，反應速度快，產物分散性好，粒徑易控制，但由于銀顆粒表面能瞬間增大易聚集，因此需要添加保護劑防聚集。

電化學還原法[23-24]是利用化學電池的原理，在溶液中通過外加電場，使銀離子做定向運動，獲取的電子被還原成銀原子，進而成核長大形成銀粉。Maksimovi?等[24]將硝酸銀置于NaNO3溶液中，利用電化學還原法，通過改變外加電場制備了樹枝狀、球形的納米銀。Sadovnikov等[29]通過硫代脲堿性溶液化學還原硝酸銀水溶液，合成了具有24～56條長度為30～50 μm的星狀海膽狀銀顆粒。用該方法可制備不同形貌的銀顆粒，因此可充分利用產物不同的性能，將其應用于電子、醫療等各個領域。

微乳法是近年來制備納米銀應用較多的方法之一，需要借助表面活性劑，將2個互不相容的溶液包裹，形成多個微反應器（微泡），納米銀在微泡中成核、生長[25-26, 30]。Solanki等[26]將納米銀溶于微乳液中，NaBH4（還原劑）溶于另一個微乳液中，選用琥珀酸二辛酯磺酸鈉為表面活性劑，制備了高度分散的納米銀粉，其平均粒徑為5.5 nm、比表面積為1.46×1010mm2/g。該工藝設備簡單，易掌控，通過改變材料的比例等反應條件，能有效控制銀粉的粒徑[30]。

1.3 生物法制備納米銀顆粒

生物法[10, 31-32]是基于目前社會面臨嚴峻的環境問題基礎上逐漸發展起來的，該方法選用天然的動植物及微生物提取物作為還原劑，在生物體的胞內或胞外還原銀離子制備納米銀，制備過程安全、無毒，符合綠色環保的發展理念。

Mandal等[10]使用穿心蓮提取物合成了納米銀顆粒，其粒徑分布在10～20 nm，具有較好的分散性，同時證明了其具有較高的抗菌性；Alzahrani等[32]使用洋蔥提取物制備了具有高密度、分散均勻的球形銀納米顆粒，并成功將其應用于生物傳感器中。佟彤[33]利用檸檬草在常溫條件下制備了納米銀粒子，并使用響應面設計對制備條件進行優化，制備過程不添加化學試劑，得到平均粒徑為64.5 nm的納米銀。通過制備工藝的調整，應用生物還原法可制備不同形貌的納米銀顆粒，使之有效應用于抗菌及生物醫學領域。如何實現產業化并將其應用于抗菌包裝也是未來主要研究方向。

2 印刷工藝

根據印刷方式不同，可將印刷方式分為接觸式印刷和非接觸式印刷。不同印刷工藝對油墨的黏度、分散性、表面張力等性能要求不同。目前在印刷電子領域應用較多印刷技術是絲網印刷和直寫技術。

2.1 絲網印刷

絲網印刷工藝具有工藝簡單、生產效率高、基材適用范圍廣，且對油墨性能要求不高等特點，在油墨制備時，除了保證油墨良好的導電性以外，還要充分考慮油墨的黏度及與基材的附著力。

王小菊等[34]提出了一種簡單的制備納米銀導電油墨的方法，將納米銀乙醇溶液與質量分數為4%的羥丙基纖維素按體積比1∶1混合，通過超聲震蕩制備納米銀導電油墨，并且油墨表現出較好的觸變性和剪切效應，通過絲網印刷的方式印制電極。在燒結溫度為200 ℃時電阻率為7.5×10–6Ω·m，具有較好的導電性。Hong等[35]制備了UV固化的納米銀導電油墨，可適用于不同織物基材，有效解決了高溫燒結與基材玻璃化溫度的矛盾，并通過絲網印刷的方式制作紡織基電極，其電導率為2.47×106S/m，具有較好的導電性，同時具有優異的機械耐久性。徐楊[36]則對納米銀導電相進行了改進，使用銀包銅為導電填料，以環氧改性丙烯酸樹脂為有機載體，以硅烷偶聯劑KH-550，光引發劑184和BP、消泡劑、流平劑等為助劑制備導電油墨。通過絲網印刷的方式涂布于基材上，墨層與基板結合力大于20 N，電阻率為1.542×10?6Ω·m。盡管絲網印刷已有報道可以實現高速和大規模印刷，但產品的分辨率或導電性通常表現不足[37]，目前在高精度電子印刷中應用不多，在RFID標簽天線、電極等印制中應用廣泛。

2.2 直寫技術

直寫技術是通過將物質傳遞或微區反應的方式在基材上構筑功能結構的技術，包括墨水直寫[5]、激光直寫[38-39]、噴墨打印[40-41]、電流體打印[42-44]和氣溶膠噴印[15, 45-46]等。不同的技術在印刷電子領域有著不同的應用。

2.2.1 墨水直寫技術

墨水直寫技術（Direct Ink Wrinting，DIW），屬于一種擠出式的增材制造工藝，主要依靠壓力控制系統或螺旋擠壓使材料從噴頭擠出，對油墨的組成和性能要求較高[5]。劉文[5]用無水乙醇、丙酮和松油醇作為混合溶劑，乙基纖維素為增稠劑，鄰苯二甲酸二丁酯為增塑劑，制備了銀的質量分數為35%的納米銀導電油墨，并通過添加丙酮解決了油墨成膜過程中出現的“咖啡杯”效應。應用微筆直寫技術在PI板上印制電路，在250 ℃燒結30 min，電阻率為4.7×10?7Ω·m條件下，經過彎曲實驗證明墨膜具有較好的柔韌性。盡管該研究提出了一種基于微筆直寫的納米銀導電油墨的制備工藝，但油墨的低溫固化以及噴印工藝仍有待深入研究。

2.2.2 激光直寫技術

激光直寫技術（Direct Laser Wrinting）的工作原理是基于聚焦激光束通過透明的供體表面，涂上一層薄薄的墨水。然后，激光引起材料的局部蒸發，產生內部氣泡膨脹，通過高速射流將液滴推向接收基板，通過打印重疊的液滴進而形成導線[38]。Aminuzzaman等[38]制備了納米銀導電墨，并應用激光直寫技術在透明的柔性雙層聚倍半硅氧烷薄膜上制備導電圖案，具有較好的電性能。Tsakona等[39]采用激光打印的方式在PEN襯底上打印納米銀線，工藝如圖1所示，通過調整油墨黏度以及供體和接收器的距離獲得了性能較好的銀線。該技術具有工藝精度高、設計性強等優點，但成本高、效率低限制了該技術的應用。因此，在后續的研究中，提高激光的利用率，降低生產成本則是主要的研發方向。

2.2.3 噴墨打印

與墨水直寫類似，噴墨打?。↖nkjet Printing）也是墨水從噴頭噴出，以墨滴形式落于基材表面，但噴墨打印的墨水需要有較低的模量值，對分散性的要求更高，且墨水的顆粒度、濃度及摩爾質量對最終成型效果有較大影響[40-41]。Kant等[40]將由聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆的納米銀粒子（AgNPs）分散在乙醇溶劑中，制得具有較好分散穩定性的水性納米銀導電油墨，其表面張力為21.1 mN/m，黏度為2.6 mPa·s，采用噴墨印刷的方式在相紙上印制電極并表現較好的使用性能，且工藝具有較好的穩定性和重現性。Wang等[41]制備了噴墨打印用納米銀導電油墨，并對油墨的導電性和印刷適性進行了研究，表明黏度為2.8～9.1 mPa·s，表面張力為33.4 mN/m的油墨適合噴墨印刷，并且證明了打印精度與打印速度無關，受噴嘴數量、液滴空間以及打印層數影響。噴墨打印用墨水由于一般都是較稀的分散液，目前主要應用于二維或較薄的三維成型。

2.2.4 電流體打印技術

電流體打?。‥HD Printing）的基本原理是通過外部高壓電場的作用，使油墨產生流動，并將其輸送到目標基材上的技術[42-43]，其工作原理如圖2所示[44]。該技術將噴墨打印技術和電流體動力學結合，具有分辨率高、材料適應范圍廣、襯底適用性強等優點，近年來在醫療、電子等行業受到廣泛關注[45]。Cui等[44]將納米銀與PEO的水溶液混合制備了納米銀質量濃度為15 mg/mL的導電油墨，并通過EHD技術在PET和PDMS上打印圖案。通過控制打印參數，印制的圖案電導率達5.6×106S/m，同時通過實驗證明了打印參數、噴嘴形狀及油墨黏度、納米銀濃度均對印刷線寬有較大影響。Ren等[46]通過在水性納米銀油墨中添加表面活性劑Capstone FS30提高油墨在基材上的潤濕性，并采用EHD技術將油墨于未經處理的PDMS表面打印圖案制作貼片，所制備的貼片在彎曲、拉伸及壓縮等外力下表現出穩定的電子響應，證明了EHD技術可用于在可拉伸基材上印制導電材料。該工藝受施加的壓力、電壓、打印頭與承印物距離、打印速度及噴頭尺寸等因素的影響[42-43]。同時，對墨水而言，應充分考慮上述打印參數，合理調整墨水的黏度及表面能，使之在打印噴頭形成“泰勒錐”，并在外加電場的作用下形成精細的射流，從而實現高分辨率打印[43-45]。

圖1 柔性基材上納米銀油墨的激光印刷工藝

圖2 EHD打印系統

2.2.5 氣溶膠噴射印刷

氣溶膠噴射印刷（Aerosol Jet Printing）[15]是利用霧化的導電油墨與高流速載氣混合形成氣溶膠，并輸送至噴印頭，再經過鞘氣的聚焦，氣溶膠變成束流形態在基底上沉積的技術，是目前研究較多的一種非接觸式直接打印技術，該技術精度高，最小互連寬的可達8 μm[9, 47-48]。Shankar等[9]使用十二烷基胺包覆的銀粉，使用十二烷和十四烷作為溶劑，通過添加2-丁氧基乙醇提高黏度，制備了室溫下黏度為2～2.5 mPa·s，表面張力為25～26 mN/m的導電油墨，采用氣溶膠噴射印刷的方式在聚酰亞胺基材上印刷導電圖案，導電性達到塊狀銀導電性的40%。Sreenilayam等[15]報道了一種利用LASiS法制備的納米銀導電油墨（圖3），通過調整燒蝕時間、脈沖頻率和激光束掃描速度等參數，制備了納米銀質量濃度為1.08 mg/mL的膠體，通過氣溶膠噴射技術成功將氣溶膠噴射于玻璃、橡膠及塑料基材上，制備了均勻、光滑的納米銀基線。由于氣溶膠噴射打印技術可用于不同基材，同時材料浪費少、精細度高、打印速度快，是目前比較有前景的非接觸式直接打印技術，被廣泛應用于可穿戴設備及智能包裝領域[9]。表2對幾種不同直寫技術進行了總結。

圖3 納米顆粒制備原理以及氣溶膠噴射印刷的應用

表2 適用于直寫技術的納米銀導電油墨制備及應用

Tab.2 Preparation and application of nano-silver conductive ink of direct writing technology

3 燒結工藝

在導電油墨的應用中，燒結工藝十分重要。高溫燒結是最初較為常用的一種燒結方式，通常需要在200 ℃以上的溫度下燒結30 min以上，才能使納米銀表現良好的導電性。盡管通過熱燒結的方式能夠使導電墨層保持較平整的結構，但其較高的燒結溫度限制了油墨在PET等柔性聚合物基材上的使用[49-50]。因此，低溫燒結成為熱燒結工藝中的主要研究方向。隨之發展而來的有光子燒結[51-52]、等離子燒結[50, 53]、微波燒結[54]、化學燒結[55-56]等。

光子燒結[51-52]作為一種無需對襯底進行高溫加熱的新工藝，具有燒結溫度低、時間短的特點，近年來受到廣泛關注。其基本原理是利用金屬納米離子具有較強吸收的特性，在光的作用下對其進行選擇性加熱，以增加光能量傳遞，而基底材料溫度則保持不變，進而實現墨層的固化，常見的光源有激光、紫外光和紅外光等。Gu等[51]采用近紅外（NIR）技術，利用峰值波長為1 100 nm的近紅外光燒結納米銀油墨，8 s后電阻率僅為塊狀銀的1.7倍。通過與熱燒結對比，表明較長的干燥時間更利于減少薄膜的空隙，提高導電性。Kim等[52]使用UV光對噴印于PET基材上的納米銀油墨進行燒結，在波長為365 nm，光強為300 mW/cm2的條件下，墨膜表現出較好的導電性，電阻率為5.44×10?6Ω·cm。

等離子燒結[50, 53]也是一種研究納米銀導電油墨較多的燒結方法，其基本原理是將印刷圖案置于低壓氬等離子體中，等離子體直接與涂層接觸進行燒結，該方法具有溫度低、燒結時間短的優點。Turan等[53]通過氬等離子體燒結通過氣溶膠噴射方式印于柔性基材上的墨層，結果表明當表面溫度低于50 ℃時，導電薄膜的電導率為1.4×106S/m。Yang等[50]研究了等離子體功率、燒結時間等條件對納米銀導電材料的影響，并在500 W下燒結30 min得到電阻率為29.05×10?6Ω·cm的導電層。

微波燒結[54]是利用材料在微波電磁場中的介質損耗，將其加熱至燒結溫度，以實現致密化的燒結技術，具有高效、快速的特點。Kim等[54]研究了微波燒結對銀導電電路的影響，同時與傳統的高溫燒結進行了對比。結果表明，微波燒結4 min，電路的電阻率為5.1×10?6Ω·cm，僅為塊狀銀的3.2倍。相比高溫燒結，微波燒結的導電墨層幾乎完全燒結且表面無空隙，進一步證明了該工藝比高溫燒結更具優勢。

化學燒結[55-56]是通過在體系中加入特殊的化學物質，通過體系的化學反應實現燒結的方法，具有簡便、快捷等優點。Wakuda等[55]以甲苯為溶劑，十二烷基胺作為分散劑，制備了銀漿，甲苯在室溫下揮發，30 min后發生燒結使銀顆粒發生聚并，該方法簡單，但用到的有機溶劑存在環境問題。Long等[56]首先將聚多巴胺沉積于基材上，并以兒茶酚為還原劑，將基材置于銀溶液中，然后使用電解質溶液（如NaCl）處理，銀離子在室溫下10 s內即發生聚結，且電阻低至1 Ω。

4 在柔性印刷電子中的應用

作為功能性電子材料，納米銀導電油墨因出色的電性能和印刷適性，正在被廣泛應用于柔性印刷電子中。隨著近年來對納米銀及其導電油墨的深入研究及技術改進，其在低成本、可大面積批量生產、工藝靈活、節能環保等方面的優勢更加明顯，逐漸在柔性傳感器[57-58]，薄膜晶體管、RFID標簽天線、超級電容器、太陽能電池等領域受到廣泛研究與應用。

4.1 柔性傳感器

柔性傳感器具有可拉伸，彎曲、靈活性好及生物相容性好等特點，近年來正在逐漸取代剛性傳感器，在生物醫療、人工智能、紡織印染、環境檢測等領域發揮重要作用。

Liew等[58]通過噴墨打印的方式將納米銀導電油墨打印于PET底材上制備了溫度傳感器，將其用于環境溫度的檢測，并證明了其具有較好的柔韌性。陳哲曦等[59]在納米銀導電油墨中添加碳納米管漿料，并在后處理時引入了超聲波的作用，制備了納米銀-碳納米管復合柔性傳感器，在手勢識別的測試中表現出良好的準確性和耐久性。Ke等[37]通過絲網印刷技術在PET上印制納米銀導電油墨，制備用于智能包裝防偽上的傳感器，研究了不同幾何圖案對傳感器性能影響，確定了線寬2.0 mm的直線傳感器具有最佳的性能表現，也進一步說明納米銀導電油墨可用于柔性傳感器的制備。除了關注油墨的導電性及印刷適性以外，圖案的設計對器件的性能也具有較大影響。

4.2 柔性電路連接器件

在納米銀導電油墨的應用研究中，將其用于柔性電路連接器件，如標簽天線及柔性電極等，也受到廣泛關注。

Hong等[60]在柔性襯底上應用納米銀導電油墨制備了金屬網格透明導體，具有高透光率（＞85%）和低方阻（30 Ω/sq），應用于觸摸屏面板的制造，表現出良好的黏附性和耐彎曲性。伍曉莉[61]使用噴墨打印納米銀導電墨水制備了納米導電銀線導電薄膜，通過調整墨水濃度、打印層數、后處理溫度以及圖案尺寸，最終確定了制備導電薄膜的最佳工藝，制備了Ag NWs/Zn S:Cu & PDMS/Ag NWs的電致發光器件，可直接應用于家用交流電源上。Ahn等[62]使用銀質量分數超過70%的導電油墨，通過墨水直寫的方法制備了電極和電子連接線。Hong等[35]制備了UV納米銀導電油墨，并通過絲網印刷的方式制備了纖維基柔性電極，該電極具有良好的柔韌性和耐水洗性，將其應用于Ag-Zn電池的陰極中，表現出穩定的電性能。

4.3 柔性儲能器件

隨著智能電子技術的發展，便攜式、柔性和可穿戴設備成為近年來新型電子產品的研究熱點。在此背景下，柔性超級電容器、柔性太陽能電池等能源器件，因具有柔性可彎曲、壽命長、安全環保等特點，得到了極大的發展[63-64]。

柔性太陽能電池的關鍵技術在于襯底的選擇。徐川等[65]使用納米銀導電油墨在玻璃基底上旋涂銀線，并澆注絲素蛋白對銀線進行包覆，制備了透光率良好的導電薄膜（圖4[65]），并將其作為柔性導電基底制備了有機太陽能電池，其光電轉化率達到4.78%。Seo等[66]提出了一種高效的柔性太陽能電池的制備方法。將納米銀沉積于納米網格上，通過控制銀層厚度及覆蓋于表面的納米網格密度提升光電特性，所制備的電池光電轉化率達到10.6%。

圖4 Ag-SF柔性透明導電膜的制備流程（a）及其有機太陽能電池的J-V曲線（b）

5 結語

本文對納米銀導電油墨及其在柔性印刷電子技術中的應用進行了綜述。納米銀導電油墨制備的關鍵在于納米銀顆粒的制備，隨著油墨應用范圍的逐漸擴大，傳統的化學法制備納米銀技術在環保方面面臨巨大挑戰。應用物理法如何提高納米銀產率及純度，降低生產成本也是未來研究的重點。與此同時，生物法制備納米銀技術在節能環保上表現出巨大優勢，未來的研究重點是如何實現其產業化。針對不同的用途需要選擇合適的制備方法，而在油墨制備及使用中，如何簡化制備工藝、降低生產成本、實現綠色環保，同時使油墨具有更好的基材適應性是未來納米銀導電油墨的改進重點。

不同的印刷工藝印制柔性電子材料也使得納米銀導電油墨的應用有了更多可能。傳統的接觸式印刷應用較多的是絲網印刷。該印刷方式技術成熟，工藝簡單，對油墨性能要求相對不高，在天線、電路等的印制中應用較多，但也存在墨層厚、柔韌性差等問題。對于非接觸式的直寫技術，由于精度高、速度快等優勢受到了廣泛關注，其中氣溶膠噴射印刷技術因不受噴頭限制，材料浪費少等方面的優勢最具發展前景。

針對不同的燒結工藝，低溫燒結是研究的重點，其中化學燒結具有操作簡單、成本低、反應快的特點，但相較而言，其產物導電性較差，同時部分燒結方式因有機溶劑的參與不符合環保要求；光子燒結、等離子燒結、微波燒結等工藝具有高效、快速的特點，但反應設備通常較昂貴，同時反應環境要求嚴格，這在一定程度上也限制了各自的發展。因此，如何提升化學燒結產物的導電性以及降低其他燒結方式的嚴苛條件是未來的研究方向。

隨著柔性、可拉伸、低成本、大幅面電子產品的發展，納米銀導電油墨在功能性傳感器、電極及儲能器件等柔性電子材料的研究中正發揮著重要作用。通過對導電油墨的后處理、電子器件結構的優化、制備工藝的改進，納米銀導電油墨制備的柔性印刷電子材料正表現出越來越出色的性能。相信在不久的將來，隨著科學技術的進步，應用納米銀導電油墨制備柔性印刷電子，并實現產業化將成為可能。

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Research Progress of Nano-silver Conductive Ink and Its Application in Flexible Printing Electronics

WANG Dandan1*, SHEN Qingxu2

(1. Tianjin Vocational Institute, Tianjin 300410, China; 2. Tianjin Electronic Information College, Tianjin 300350, China)

The work aims to study the nano-silver conductive ink and its application in flexible printing electronics. The research progress in recent years was expounded by summarizing the Chinese and foreign literature from the preparation of silver nanoparticles and conductive inks, the printing and sintering process, and the applications in flexible printing electronics technology. In the preparation and use of ink, simplifying the preparation process, reducing the production cost, achieving environmental friendly and low temperature sintering, and improving the substrate adaptability of ink are the focuses of future improvement of nano-silver conductive ink. Direct writing technology has the advantages of high precision and fast speed, and is gradually replacing screen printing technology to become the mainstream. The research focus of sintering process is to achieve low temperature sintering, in which chemical sintering process is simple, but improving the conductivity is the research difficulty, while other sintering methods have the disadvantages of expensive equipment and high environmental requirements. As a functional electronic material, nano-silver conductive ink is widely used in flexible printing electronics because of its excellent electrical properties and printability. In recent years, through the in-depth research and technical improvement of nano-silver and its conductive ink, certain progress has been made in the preparation of nano-silver particles, low temperature sintering technology and energy saving. At the same time, it is used as a functional material to print flexible sensors, RFID tag antennas, flexible electrodes, supercapacitors and solar cells, which is being widely studied and applied.

nano-silver; conductive ink; flexible printing electronics

TS802.3

A

1001-3563(2024)05-0018-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.05.003

2023-08-18

天津市科委科技特派員項目（22YDTPJC00800）；天津職業大學科研基金項目（20201102）