添加膨脹石墨的二十二烷-十二醇復合定形相變材料的性能研究

陳紅兵，劉宇航，王聰聰，李 璊，張 巖，盧浩陽，李春陽

（1北京建筑大學環境與能源工程學院，北京 102616；2北京建筑大學供熱、供燃氣、通風及空調工程重點實驗室，北京 100044；3北京市熱力集團有限責任公司石景山分公司，北京 100040）

能源是社會發展和進步的基礎，對社會經濟發展有重要作用[1]。如今我國能源需求總量增長，在碳中和的目標下，能源生產結構向更低碳系統轉變[2-3]。目前應用較多的一種可再生能源是太陽能[4]，太陽能利用技術中的太陽能光伏/光熱一體化技術既可以收集熱能提升太陽能利用效率，又可以提升光伏電池轉化效率，因此就產生了太陽能光伏/光熱一體化系統(solar photovoltaic-thermal hybrid system, 即PV/T系統)[5]。但太陽能具有間歇性、難以持續供應等缺點，太陽能PV/T 系統存在熱損失高、光伏電池板溫度過高等問題導致系統熱電效率下降，因此將相變材料與PV/T 系統結合提高換熱和儲熱能力，進而提高太陽能PV/T 系統的性能及效率[6-7]。如今相變材料與太陽能PV/T 系統的結合有兩種方式，一種是在PV/T 系統中加入相變材料作為相變蓄熱層或置于銅管外側，此方式既能將白天多余的熱量儲存起來并在夜晚進行釋放，又可以降低PV電池板的溫度，減小光伏電池的溫度波動；另一種是采用相變流體代替水和空氣等傳統介質[8-10]。研究表明應用于太陽能PV/T 系統的相變儲能材料應具有相變潛熱高、熱導率大、比熱容大、相變溫度適當、相變過程中性能穩定、吸放熱過程溫度變化小等性質[11]。固-液復合相變材料由于其相變潛熱大、相變溫度范圍廣等優點得到廣泛關注[12]，但其易因相變過程中發生的液態滲漏現象導致儲能效果下降，因此引入支撐材料與相變材料進行復合[13-14]。膨脹石墨(EG)是目前最常用的支撐材料之一，其具有吸附性強、熱導率高等優點[15]。

國內外學者對添加EG 的復合相變材料進行過一系列研究。Cheng等[16]通過添加石墨粉(GP)和膨脹石墨提高了石蠟/高密度聚乙烯的導熱性能，EG的加入有效提高了復合相變材料的導熱性能且優于加入GP 的相變材料；An 等[17]制備了十八酸/十八醇/膨脹石墨復合相變材料，研究表明加入膨脹石墨后熱導率得到提高，并且十八酸和十八醇的微觀結構得到增強，相變材料有良好的熱穩定性；尹少武等[18]以80#石蠟和不同粒徑的膨脹石墨制備了80#石蠟/膨脹石墨定形復合相變材料，膨脹石墨的添加使相變材料導熱性得到提高，相變潛熱利用率提高；張偉麗等[19]制備了一系列十八烷/膨脹石墨定形相變材料，通過分析得出當十八烷吸附量為90%時，定形相變材料的綜合性能最佳，熔化焓和凝固焓值較高，經過100次冷熱循環實驗，未發生泄漏現象，其具有良好的結構穩定性及儲熱能力；馬烽等[20]制備了癸酸-月桂酸/膨脹石墨復合相變材料，通過實驗發現膨脹石墨具有良好的吸附特性和導熱性能，復合相變材料的相變時間明顯縮短，提高了導熱性能并克服了相變材料在儲能應用時的液態流動問題；張萬鑫等[21]制備了十四胺-十六胺/膨脹石墨復合相變材料，通過實驗發現當膨脹石墨質量分數為10%時可以完全吸附相變材料，添加膨脹石墨縮短了相變材料的蓄放熱時間且材料的熱穩定性良好。次恩達等[22]制備了六水硝酸鎂-硝酸鋰共晶鹽/膨脹石墨復合相變材料，通過實驗發現在添加了膨脹石墨后有效提高了共晶相變材料的光電特性。但上述研究并未考慮所使用的相變材料的相變區間是否適用于太陽能PV/T 系統并且可以完全覆蓋系統工作溫度區間。

本工作制備了以二十二烷-十二醇為相變材料，EG為載體的應用于太陽能PV/T系統的復合定形相變材料，并對不同配比的二十二烷-十二醇/膨脹石墨相變材料的物理相容性、吸附性、循環穩定性進行分析，選擇出復合相變材料的最佳配比。

1 實 驗

1.1 實驗材料及儀器

本實驗用到的實驗材料如表1所示。

表1 材料信息表Table 1 List of material information

本實驗用到的實驗儀器如表2所示。

表2 實驗儀器信息表Table 2 List of experimental equipment information

1.2 二十二烷-十二醇/膨脹石墨復合定形相變材料的制備

1.2.1 二十二烷-十二醇二元相變材料的制備

本實驗采用熔融共混法制備二十二烷-十二醇二元相變材料。首先將二十二烷與十二醇按6∶4的比例進行混合，然后將其放入恒溫箱中使其完全熔化，再使用磁力攪拌器將其持續攪拌30 min，最后常溫下靜置冷卻制得DE-CP二元相變材料。

1.2.2 膨脹石墨的制備

本研究采用高溫膨化法制備膨脹石墨。首先稱取可膨脹石墨并將其放入溫度為80 ℃的恒溫干燥箱內連續干燥10 h。然后每次取0.2～0.3 g可膨脹石墨放入剛玉坩堝，并置于900 ℃的馬弗爐內膨化60 s制得膨脹石墨[23]。

1.2.3 二十二烷-十二醇/膨脹石墨的制備

本實驗使用熔融共混法制備以多孔載體膨脹石墨為骨架的復合定形相變材料。首先將已經制備好的二十二烷-十二醇二元復合相變材料進行預處理，每份樣品中放入DE-CP 并分別加入相應配比質量的EG 進行混合，攪拌均勻。將樣品放入干燥箱中進行吸附，取出燒杯后再進行攪拌，共吸附3 h，0.5 h 攪拌一次，等其混合均勻后常溫下靜置冷卻制得所需的復合定形相變材料。

1.3 性能測試

1.3.1 物理相容性測試

為了觀察相變材料在膨脹石墨內部孔隙的插入情況，本實驗主要通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡稱SEM)對復合定形相變材料的微觀形貌進行觀測分析，進而表征載體對相變材料的吸附性和均勻性。實驗采用的掃描電子顯微鏡是由日本日立高新技術公司生產的SU8020超高分辨率場發射掃描電子顯微鏡，SU8020 的放大倍數可達到30倍～80萬倍，加速電壓為0.5～60 kV，樣品臺最大直徑為50 mm。

1.3.2 吸附性測試

本實驗具體的測試方法為：分別稱取0.2 g 不同EG 含量(5%、10%、13%、15%、20%)的DECP/EG樣品，并使其均勻分散在直徑為12.5 cm的干凈濾紙中央。因要將材料置于高于其相變溫度的環境下熔化，故將其置于70 ℃的干燥箱中保溫60 min后取出[24]，仔細觀察濾紙上復合相變材料中DE-CP 的滲出痕跡，稱量加熱后DE-CP/EG 樣品的質量，與加熱前樣品的質量作對比，并近似測量樣品在濾紙中央的直徑d1以及DE-CP 滲出圈的直徑d2，如圖1所示。利用公式(1)計算滲出圈直徑超出樣品測試區域直徑的百分比值Φ，以此判斷EG對DE-CP的吸附情況。

圖1 數據測量示意圖Fig.1 Data measurement diagram

1.3.3 循環穩定性測試

分別用燒杯盛放適量不同配比的DE-CP/EG復合定形相變材料，將其置于80 ℃干燥箱中加熱至熔化，并保持熔化狀態10 min，打開取出，在冷水浴冷卻至完全凝固，并保持凝固狀態10 min，完成一個熔化-凝固的相變循環，如此反復，共進行50 次冷熱循環。同時5 種DE-CP/EG 分別取0.3 g試樣置于干凈濾紙上，隨燒杯試樣進行冷熱循環，每循環10次稱量樣品的質量。

2 結果與分析

2.1 物理相容性分析

圖2(a)～(e)分別是EG質量分數為5%、10%、13%、15%、20%時復合定形相變材料的掃描電鏡圖，如圖2 所示，EG 含量為5%時，材料表面光滑、亮度高，但其外表有較多黏塊，可以看到有大量的DE-CP 包裹在EG 表面，說明在EG 含量為5%時相變材料并沒有被完全吸收，這表明EG 質量分數為5%時不足以將相變材料完全吸附，有可能會在相變過程中發生泄漏現象。隨著EG 含量的增加，可以看到EG 表面黏塊明顯減少，當增加到15%時，EG 表面僅有極少的相變材料殘留，但是仍觀察到少部分EG 內部的網絡孔隙未被填充，這說明質量分數在15%時已足以將相變材料完全吸附。當EG 含量為20%時，EG 表面已經觀察不到相變材料的存在，表明此時EG 較多，并且材料內部有許多孔隙結構未被填充，吸附不均勻，這樣可能會影響材料相變時的儲熱能力。通過實驗發現，EG 吸附DE-CP 并未改變其自身原有的蠕蟲狀結構，并且在EG質量分數為15%時可以很好地吸附相變材料且吸附得較為均勻。

圖2 DE-CP/EG復合定形相變材料SEM電鏡圖Fig.2 SEM micrographs of DE-CP/EG composite shaping phase change materials

2.2 復合相變材料的吸附性測試

表3 為5 種復合定形相變材料樣品在加熱處理前后的質量以及加熱后DE-CP的滲漏率，圖3為相變后的樣品滲出圈，從圖3和表3中可以看出，EG含量為5%時，滲漏率達到了58.25%，滲出圈明顯且面積最大顏色最深，從數據中可以看出當EG含量逐漸增加時，滲漏率下降十分明顯，從圖中可以看到滲出圈面積明顯減小且顏色變淡。當EG 質量分數為20%時，滲漏率為1.49%，濾紙上已無明顯滲透?？梢园l現EG 質量分數越大，吸附在EG 內部的相變材料越多，吸附效果越好，發生相變時越不容易滲漏。

圖3 吸附測試滲出圈Fig.3 Penetration circle of the adsorption test

表3 復合定形相變材料在相變過程中DE-CP的滲漏率Table 3 Leakage rates of DE-CP during the phase transition of the composite shaping phase change materials

本工作采用擴散-滲出圈法[25]對DE-CP/EG 復合定形相變材料在相變過程中的滲出程度進行評價，表4 為其評價標準，表5 是通過計算滲出直徑百分比并與標準值比較劃分出的復合定形相變材料的滲出穩定性。

表4 滲出穩定性評價標準Table 4 Evaluation standard of exudation stability

表5 復合相變材料在相變過程中的穩定性Table 5 Stability of composite phase transition materials during the phase transition process

通過表3 和表5 繪制出反映復合相變材料滲透情況的曲線，如圖4 所示，隨著EG 質量分數的增加，DE-CP/EG的質量損失率和滲出直徑百分比都逐漸下降，當EG含量在15%以下時，下降較明顯，大于15%時，滲漏率趨于穩定，這表明膨脹石墨的添加可以有效吸附二元相變材料，并且當其添加量達到15%時，復合相變材料趨于吸附飽和狀態。

圖4 DE-CP/EG復合定形相變材料的滲漏情況Fig.4 Leakage condition of DE-CP/EG composite shaping phase change materials

2.3 復合相變材料的循環穩定性分析

2.3.1 DSC測試與分析

經過前期實驗研究，DE-CP 在升溫熔化過程中，第一個峰值溫度為25.6 ℃，第二個熔化溫度為44.0 ℃，熔化相變潛熱為243.8 kJ/kg，降溫熔化過程中第一個峰值溫度為32.6 ℃，第二個峰值溫度為14.3 ℃，凝固相變潛熱為-232.1 kJ/kg。圖5 為不同EG 含量的DE-CP/EG 復合相變材料冷熱循環前后的DSC 曲線，表6 對比了循環前后DECP/EG 復合相變材料的熔化和凝固DSC 數據，從圖中和表中的數據可以看出5種DE-CP/EG復合相變材料相變開始與結束的溫度和相變潛熱基本相同，并且經過50 次循環后，相變峰的形狀和位置基本重合，說明添加EG 的量的多少對相變溫度的影響很小且復合相變材料有較好的熱穩定性。

圖5 冷熱循環前后不同配比DE-CP/EG的DSC曲線：(a)5%；(b)10%；(c)13%；(d)15%；(e)20%Fig.5 DSC curves of different ratios of DE-CP/EG before and after cycling: (a)5%; (b)10%; (c)13%; (d)15%; (e) 20%

表6 冷熱循環前后DE-CP/EG試樣的DSC測試數據Table 6 DSC test dates of DE-CP/EG before and after cycling

2.3.2 熱導率分析

通過前期實驗研究，DE-CP 熱導率為0.1347 W/(m·K)。本實驗通過測試每10次循環后的復合相變材料的熱導率來表征其導熱性能，材料的熱導率波動越小，表明其導熱穩定性越好，熱導率越大表明其導熱性能越好。圖6為不同配比DE-CP/EG復合定形相變材料熱導率隨循環次數的變化曲線，從圖中可以看出，5種DE-CP/EG在前20次熱循環后的熱導率變化都不大，暫時表現出較好的穩定性，但隨著循環次數繼續增加，EG 含量為10%、20%復合材料的熱導率出現了比較明顯的變化，與循環前相比，熱導率最大波動分別為18.9%、10.8%，出現這種情況的原因可能是DE-CP泄漏，導致EG的含量增大，熱導率增大。EG 添加量為15%時，復合材料的熱導率基本保持穩定，波動幅度較小，僅為5.9%。綜上，樣品經過50 次冷熱循環對DECP/EG的熱導率產生了一定的影響，但EG含量為15%時，未出現嚴重的導熱性能衰減，熱導率變化在5%左右，具有很好的導熱穩定性。

圖6 DE-CP/EG熱導率隨循環次數的變化曲線Fig.6 Curve of thermal conductivity of DE-CP/EG with cycle times

2.3.3 質量損失分析

本實驗對實驗過程中的樣品進行稱重，在循環過程中每循環10次進行一次稱量，圖7為添加了不同質量分數的EG 后復合相變材料的熱循環失重曲線，從圖中可以看出，EG 的添加量越少，質量損失越多，出現這種現象的原因是EG 的含量較少，不足以將DE-CP 完全吸附，導致有一部分DE-CP包裹在EG 的表面，在材料發生相變的過程中被濾紙所吸收。

圖7 DE-CP/EG復合相變材料的熱循環失重曲線Fig.7 Thermal cycle weight loss curves of DE-CP/EG composite phase transition materials

從圖中可以看出當EG質量分數為15%和20%時，兩條曲線基本重合，這說明當EG 質量分數為15%時，其吸附已經達到了飽和狀態，繼續添加EG 對DE-CP 的吸附效果影響較小。在循環過程中，前10 次循環中的質量損失最多，隨著循環次數的增加，EG 質量分數為15%和20%時趨于穩定，循環50 次后質量損失分別為0.0495 g 和0.0451 g，質量損失率為16.5%和15.0%。

3 結 論

本工作制備了膨脹石墨質量分數為5%、10%、13%、15%、20%的二十二烷-十二醇/膨脹石墨復合定形相變材料，并對其物理相容性、吸附性、循環穩定性進行測試分析，得出的結論如下：

（1）膨脹石墨對二十二烷-十二醇吸附良好，當DE∶CP質量比為6∶4, DE-CP∶EG質量比為17∶3時，EG已經可以將復合相變材料完全吸附。

（2）添加EG 可以有效吸附二元相變材料，隨著膨脹石墨質量分數的增加，復合相變材料的質量損失明顯降低，當EG質量分數大于15%時，滲漏率趨于穩定，此時復合相變材料趨于吸附飽和狀態。

（3）添加EG 使復合相變材料具有良好的穩定性且對相變溫度影響不大，當EG 質量分數大于15%時，質量損失趨于穩定，為16.5%，熱導率變化不大，在5%左右，其循環穩定性良好。

（4）通過對復合定形相變材料物理相容性、吸附性和循環穩定性進行測試分析，綜合考慮當DE∶CP 質量比為6∶4，DE-CP∶EG 質量比為17∶3 時最佳，復合材料基本達到吸附飽和狀態，同時具有較高的相變潛熱和熱導率，其熔化相變潛熱為203.8 kJ/kg，熱導率為1.383 W/(m·K)，材料的整體性能較好。