三維孔道NiMn-MOF電極材料制備及電化學性能研究

劉 新，毛喜玲，閆欣雨，王俊強，李孟委

（1中北大學能源與動力工程學院；2中北大學前沿交叉科學研究院；3中北大學儀器與電子學院，山西 太原 030051）

近年來，環境污染和全球變暖威脅著人類的生存條件和現代經濟的可持續發展，面對這些問題，開發可持續和可再生能源儲能技術的“綠色”戰略已成為國際共識。而電化學儲能系統被認為是最有潛力的高效儲能技術之一[1]。超級電容器作為典型代表，以其功率密度高、充放電效率快、循環穩定性好等優點在儲能應用中發揮了重要的作用[2-4]。超級電容器的性能與電極材料密切相關[5-6]。傳統電極材料主要包括碳基材料[7]、導電聚合物[8]、金屬化合物[9-10]等，碳基材料為典型的雙電層電容電極材料，具有導電性好、低成本、易加工、高功率密度等優點，但其能量密度相對較低。而導電聚合物和金屬化合物具有較高的氧化還原活性屬于贗電容電極材料，其能量密度相對較高，但與碳材料相比其具有較低的電導率以及功率密度。為了探究具有高能量密度的超級電容器，越來越多的研究人員致力開發新的電極材料[11-12]。

金屬有機骨架(metal organic frameworks，MOFs)是一種比表面積大、孔徑分布豐富的新型網狀多孔晶體材料，可應用于氣體吸附[13-14]和催化[15]等領域，特別是在超級電容器中，作為一種新型的電極材料，MOF 具有高比表面積、高孔隙率，可以促進離子傳輸，暴露出更多金屬位點使得溶劑分子易于接觸所有活性位點[16]等優點。然而大多數的單金屬MOF 材料的導電性限制了其作為電極材料的應用前景，因此，如何進一步提高MOF 材料的電化學性能成為許多專家學者研究的重點，比如與碳基材料進行復合[17]、與導電聚合物進行復合[18]或者與導電基材復合[19]以提高復合材料的電導率。然而這些方法均不能從根本上提高MOF 材料的固有電導率，因此對其電化學性能的提升非常有限。

因為Ni、Mn 元素的原子半徑相近，有利于雙金屬MOF 的合成以及暴露出更多活性位點，與單金屬MOF 相比，由于同一有機骨架內的兩個金屬離子具有協同作用，金屬離子Ni被另一個金屬離子Mn 取代時，可以暴露出更多活性位點同時產生更多的自由電子和空穴，從而調節帶隙能量和費米能級附近的態密度，在一定程度上可以解決MOF 材料電導率低的難題[20]。此外Ni 與Mn 兩種金屬離子具有協同作用[21]，使得結構更加穩定，從而提高雙金屬MOF 的電化學性能。且Ni 和Mn 成本較低，因此，本工作采用簡單的一步水熱法成功制備了雙金屬NiMn-MOF材料，并通過優化工藝條件，制備具有三維孔道網絡結構的雙金屬NiMn-MOF 材料，這種三維多層納米網絡結構有利于縮短電解液離子到電極表面的擴散路徑、降低接觸內阻；并且NiMn 雙金屬離子的協同作用促進其暴露出更多活性位點，通過調節帶隙能量和費米能級附近的態密度，提高材料的電導率，進而提升雙金屬NiMn-MOF的電化學性能[22]。在110 ℃水熱8 h得到的雙金屬NiMn-MOF 材料，在0.5 A/g 的電流密度下比電容可以達到1023.5 F/g。此外基于雙金屬NiMn-MOF//AC 組合成非對稱超級電容器，其不僅可以通過正極發生的可逆法拉第反應提供高能量密度，而且還可以保持雙電層電容型活性炭(AC)負極的高功率特性，組裝成的器件在0.5 A/g的電流密度下，其比電容為94.37 F/g，并成功點亮了紅色LED燈，證明了其在儲能器件領域的應用前景。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]，分析純，山西力之源電池材料有限公司；氯化錳(MnCl2·4H2O)，分析純(99%)，上海阿拉丁生化股份有限公司；對苯二甲酸(PTA)，分析純(99%)，上海阿拉丁生化股份有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，上海沃凱生物技術有限公司；聚四氟乙烯分散液(PTFE)，質量分數60%，上海阿拉丁生化股份有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，上海阿拉丁生化股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，上海阿拉丁生化股份有限公司；丙酮，分析純，成都市科隆化學品有限公司；活性炭(AC)，電容級，上海阿拉丁生化股份有限公司；本實驗所使用的實驗原料試劑為分析純。

1.2 材料的制備

NiMn-MOF 材料的制備流程如圖1 所示，取50 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液倒入燒杯中攪拌備用。再取1.42 g 對苯二甲酸溶解于上述DMF中并在室溫下磁力攪拌20 min，繼續稱取1.92 g硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和0.44 g 的氯化錳(MnCl2·4H2O)加入到上述混合溶液中室溫下磁力攪拌60 min。隨后滴加5 mL 濃度為0.4 m/L 的NaOH，30 min 后立即轉移到高壓反應釜中，在條件為90 ℃/110 ℃/130 ℃下水熱反應6 h/8 h/10 h，待水熱反應完成并降溫后將反應釜內膽中的混合物分別用丙酮、酒精、去離子水進行離心洗滌各3次，離心速率為10000 r/min，每次3 min，最后將洗滌的樣品60 ℃下進行真空干燥8 h 得到NiMn-MOF 材料。用活性炭、導電炭黑和PVDF按照比例為8∶1∶1混合作為負極，以NiMn-MOF為正極，組裝成非對稱性超級電容器。

圖1 NiMn-MOF制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of NiMn-MOF

1.3 材料表征與測試

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，德國Zeiss Merlin Compact)和X 射線能譜分析(EDS)表征樣品的微觀形貌和元素分布；采用X 射線衍射(XRD，荷蘭PRO MPD)分析物質微觀結構；采用全自動比表面及孔隙度分析儀(美國Micromeritics ASAP 2460)表征電極材料的比表面積及孔隙率。

1.4 電化學測試

本工作使用電化學工作站(上海辰華儀器公司，CHI760E)測試樣品的電化學性能。采用三電極體系對電極材料進行電化學性能測試，其中制備得到的活性材料為工作電極、鉑片電極是對電極(輔助電極)、汞/氧化汞電極為參比電極，使用6 mol/L 的KOH溶液作為電解液，所有的電化學測試均在室溫環境中進行。采用循環伏安測試(CV)、恒流充放電測試(GCD)、電化學阻抗譜測試(EIS)對不同水熱溫度(90 ℃、110 ℃、130 ℃)以及不同水熱時間(6 h、8 h、10 h)制備的電極材料進行測試對比，其中CV的電壓窗口為0～0.6 V，GCD 的電壓窗口為0～0.5 V。為探究電極的實用性，以110 ℃/8 h制備的NiMn-MOF為正極與活性炭負極組裝得到非對稱超級電容器，利用公式(1)對正負極電荷進行配平：

式中，m+、m-分別表示正、負極電極活性材料的質量，C+、C-分別表示正、負極電極材料的比容量，ΔV+、ΔV-分別表示正負極材料的電壓窗口。計算得到正負極的質量比為1∶2.7，同時也對器件進行了CV 測試，掃描速率為10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、50 mV/s、80 mV/s、100 mV/s；在不同電流密度下(0.5～3 A/g)進行GCD測試，EIS測試電壓振幅為5 mV，頻率范圍是10-2～105Hz；并對器件的實用性進行了驗證分析。

2 結果與討論

2.1 材料的結構與形貌

圖2 是水熱條件為110 ℃/8 h 所制備的雙金屬NiMn-MOFs 材料的表面形貌和微觀結構表征。圖2(a)～(c)所示為不同放大倍數下的SEM 圖，圖中顯示出材料為三維孔道網絡結構，這種3D 的孔狀網絡納米結構可以大大增加電極與電解液的接觸面積，更有利于電解液離子的傳輸和電子的傳導，從而提高電化學性能。圖2(d)～(g)為元素映射圖像(EDS)，從圖中可知Ni、Mn、O元素分布均勻，此外圖2(h)展示了NiMn-MOF 樣品中Ni、Mn、O 元素含量對比，其中Ni 和Mn 元素的含量比約為3∶1，證實雙金屬NiMn-MOFs材料的成功合成。

圖2 (a)～(c) 不同放大倍數下NiMn-MOF的SEM圖；(d)～(g) NiMn-MOF不同元素分布的EDS圖；(h) NiMn-MOF材料EDS元素分析對比譜圖Fig.2 (a)—(c) SEM images of NiMn-MOF at different magnifications; (d)—(g) EDS plots of different elemental distributions of NiMn-MOF; (h) Comparison spectrum of EDS elemental analysis of NiMn-MOF material

為了進一步探究所制備的雙金屬NiMn-MOF材料的晶體結構，對雙金屬NiMn-MOF 材料進行了XRD測試，結果如圖3所示。圖中顯示有清晰的衍射峰，在2θ=18.29°、30.06°、35.45°、37.28°、43.25°處的衍射峰對應于NiMn2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)面，與PDF#74-1865 卡片相對應，證明了雙金屬NiMn-MOF 材料的成功合成[22]，其中2θ=14.22°、15.94°、27.12°、28.64°、31.08°、32.18°、40.86°、45.64°處的衍射峰是因為樣品中還存在Ni-MOF(CCDC 985792)，這與模擬的Ni-MOF衍射峰基本一致[22]。

圖3 雙金屬NiMn-MOF材料的XRD圖Fig.3 XRD spectra of bimetallic NiMn-MOF materials

2.2 電化學性能

2.2.1 不同水熱溫度電化學測試

在6 mol/L的KOH溶液的三電極體系中，對不同水熱溫度條件(90 ℃、110 ℃、130 ℃)下制備的雙金屬NiMn-MOF材料的電化學性能進行測試，結果如圖4 所示。圖4(a)是掃描速率為1 mV/s 時CV曲線對比，圖中顯示所有CV 曲線都有明顯的氧化還原峰，說明所有的樣品都具有贗電容行為，且水熱溫度為110 ℃時，CV 曲線積分面積最大，表明其比容量最大[23]。圖4(b)為NiMn-MOF材料在電流密度為0.5 A/g時的GCD曲線對比，顯示水熱溫度為110 ℃時放電時間最長。通過GCD 曲線可以計算出90 ℃、110 ℃、130 ℃時NiMn-MOF 的比電容分別為673.1 F/g、1023.5 F/g 和751.6 F/g。圖4(c)為105～10-2Hz頻率范圍內的Nyquist圖，其中插圖為等效電路圖，通過擬合得到90 ℃、110 ℃、130 ℃的內阻Rs分別為0.7357 Ω、0.7056 Ω 和0.8159 Ω，電荷轉移電阻Rct分別為9.313 Ω、1.225 Ω和13.72 Ω，該圖證明了水熱溫度為110 ℃的樣品具有更小的內阻、更低的電荷轉移電阻[23]。圖4(d)為電流密度0.5～3 A/g的NiMn-MOF電極比電容柱狀圖對比。在0.5 A/g電流密度下110 ℃的條件下，其比電容可達1023.5 F/g。這是因為水熱溫度為110 ℃時，更有利于三維孔道結構的形成，促進電解液離子與電極材料的充分接觸及器件內阻的降低，進而提高電極材料的電化學反應速率。

圖4 不同溫度(a) 1 mV/s下的CV曲線對比；(b) 0.5 A/g下的GCD曲線對比；(c)EIS曲線對比；(d)不同電流密度比容量對比柱狀圖Fig.4 Different temperature (a) Comparison of CV curves at 1 mV/s; (b) Comparison of GCD curves at 0.5 A/g; (c) EIS Curve Comparison; (d) Histogram of comparison of specific capacity at different current densities

2.2.2 不同水熱時間電化學測試

水熱溫度為110 ℃時對不同水熱時間(6 h、8 h、10 h)制備的NiMn-MOF 進行了探究，同時也對單金屬Ni-MOF和Mn-MOF材料進行了對比分析。將調控不同水熱時間制備的NiMn-MOF作為活性材料，制備成電極片，在6 mol/L的KOH電解液中測試結果如圖5所示。圖5(a)是掃描速率為1 mV/s時CV 曲線對比圖，圖中顯示水熱8 h 制備的雙金屬NiMn-MOF 材料的CV 曲線積分面積最大，同時雙金屬MOF 材料的CV 曲線面積大于單金屬MOF 材料CV曲線面積，表明水熱8 h制備的雙金屬NiMn-MOF材料具有最高的比容量。NiMn-MOF的電化學性能主要依賴于活性位點過渡金屬鎳和錳的氧化還原反應，雙金屬NiMn-MOF 相較于單金屬MOF 可以暴露出更多的氧化活性位點，參與到電解液中電化學反應的金屬離子數目越多，則NiMn-MOF材料體現出的贗電容特性就越明顯[24]。圖5(b)是電流密度為0.5 A/g 時NiMn-MOF 的GCD 曲線對比圖，顯示水熱時間為8 h制備的NiMn-MOF放電時間最長，即比電容最高，這主要是因為在8 h 的條件下更有利于三維多孔結構雙金屬MOF 的合成，這種三維導電網絡結構具有較大的比表面積和更多的氧化活性位點，在電化學反應過程中有利于提高電荷傳輸效率、增加有效的電化學活性位點，有利于電解液離子與電極材料的充分接觸，提高電化學反應效率[24]。當電流密度為0.5 A/g 時，從GCD 曲線可以計算出水熱時間為6 h、8 h、10 h的NiMn-MOF的比電容分別為813.2 F/g、1023.5 F/g 和753.47 F/g，結果顯示，在0.5 A/g的電流密度下，水熱溫度為110 ℃水熱時間為8 h的GCD曲線具有最長的充放電時間，即具有最好的電化學性能。圖5(c)是不同水熱時間制備的NiMn-MOF 以及在8 h 條件下單Ni-MOF 和單Mn-MOF 電極材料在不同電流密度下的比電容對比柱狀圖，從圖中可以得到水熱時間為8 h的雙金屬NiMn-MOF在0.5 A/g的電流密度下比電容最大且大于單金屬Ni-MOF 和單金屬Mn-MOF的比電容之和。圖5(d)是電極材料的EIS對比曲線，EIS曲線在高頻區與實軸的截距是電化學測試體系的等效串聯電阻(Rs)，通過擬合計算了 6 h、8 h、10 h的Rct分別為2.588 Ω、1.225 Ω和12.33 Ω，高頻區半圓的直徑表征了在電極材料與電解質界面處發生法拉第反應時的電荷轉移電阻(Rct)，而低頻區的斜線可以用來表征電極材料的電容特性[24]。由圖可知水熱8 h制備的雙金屬NiMn-MOF，EIS曲線高頻部分的半圓與橫軸的交點以及半圓的直徑都最小，表明電極材料的內阻小即溶液阻抗和接觸電阻都相對較小。水熱時間為8 h 制備的NiMn-MOF 在低頻區的斜線斜率大于6 h/10 h的斜線斜率，且其斜率都大于45°，說明電極具有較好的電容特性，具有一定的贗電容行為[24]。圖5(e)為電化學性能最優的NiMn-MOF (110 ℃/8 h)電極材料在不同掃描速率下電容貢獻百分比圖，結果顯示其動力學為法拉第反應和雙電層擴散共同作用。隨著掃描速率的增加，電容控制的表面效應發生迅速，而擴散控制行為變得較慢，因此掃速由1 mV/s增加至8 mV/s時，其電容的貢獻從35%增加到64%[25]。圖5(f)為最優的NiMn-MOF(110 ℃/8 h)電極材料的孔隙率及比表面積曲線圖，曲線在低壓(0～0.1)端偏向Y軸，而在高壓(0.8～1)端有明顯的吸附回滯環，屬于典型的IV型等溫線，存在介孔，插圖中相應孔徑的分布進一步顯示了分層的微孔和介孔的存在。NiMn-MOF的比表面積為16.16 m2/g，BET表面積的增加可以提供更多的活性位點和有效的接觸面積，促進電極表面和電解液組分的轉移和擴散動力學[26]。

圖5 不同水熱時間NiMn-MOF及Ni-MOF/Mn-MOF電化學性能對比：(a) 掃速為1 mV/s下的CV曲線；(b) 電流密度為0.5 A/g下的GCD曲線；(c) 不同電流密度下比容量柱狀圖(d) EIS曲線；(e) 最優條件(110 ℃/8 h)不同掃描速率下電容和擴散貢獻比率圖；(f)吸附-脫附曲線及孔徑分布圖Fig.5 Comparison of electrochemical properties of NiMn-MOF and Ni-MOF/Mn-MOF with different hydrothermal times: (a) Comparison of CV curves at a sweep rate of 1 mV/s; (b) Comparison of GCD curves at a current density of 0.5 A/g; (c) Histogram of specific capacity at different current densities; (d) Comparison of EIS curves; (e) (110 ℃/8 h)Plot of capacitance and diffusion contribution ratios at different scan rates;(f) Adsorption-desorption curves and pore size distributions

2.3 非對稱超級電容器電化學測試

在6 mol/L的KOH溶液中，以NiMn-MOF為正極，活性炭(AC)為負極組裝成非對稱性超級電容器。AC 電極是用活性炭、導電炭黑和PVDF 按照比例為8∶1∶1進行均勻混合后涂敷在泡沫鎳基底上的，并進行了熱壓和干燥后進行兩電極測試，測試結果如圖6 所示。圖6(a)是在1.2～1.6 V 不同電壓窗口進行的CV測試，圖中顯示1.5 V范圍內CV曲線沒有發生明顯畸變，當工作電壓進一步擴大到1.6 V 時，出現了明顯的極化現象，因此窗口的優化電壓為1.5 V。同時也在1 A/g的電流密度下進行了1.2～1.6 V不同電壓窗口的GCD測試，如圖6(b)所示，當電壓窗口為1.6 V時，GCD曲線開始出現極化現象，與析氧反應相關，這與CV 測試一致，故電壓窗口最佳為1.5 V。圖6(c)為電壓窗口為1.5 V時NiMn-MOF//AC器件不同掃描速率下的CV曲線對比，圖中顯示所有CV 曲線均具有雙電層特性和法拉第特性，并且隨著掃描速度的增加，CV曲線沒有明顯的變化，表明器件具有良好的電化學可逆性[27]。圖6(d)顯示非對稱器件在不同電流密度下GCD 曲線對比，其中非線性的充放電曲線展現了法拉第電荷存儲機制，這與CV 測試曲線一致。從圖中可知所有GCD 曲線幾乎均是對稱的，表明其電容性能優異。在電流密度為0.5 A/g、1 A/g 和3 A/g 時其比電容分別為94.37 F/g、83.32 F/g 和57.97 F/g。NiMn-MOF//AC 器件的EIS 測試如圖6(e)所示，其中插圖是模擬等效電路圖，通過擬合計算得到Rs和Rct值分別為0.828 Ω 和1.162 Ω，以上測試結果表明NiMn-MOF//AC非對稱器件具有較好的電容特性。所制備的NiMn-MOF//AC器件可以成功點亮紅色LED[圖6(f)]，表明雙金屬NiMn-MOF 電極材料具有良好的電化學性能，為超級電容器電極材料的制備提供了新的實驗基礎。

圖6 NiMn-MOF//AC器件不同電壓窗口(a) 10 mV/s下CV曲線圖；(b)1 A/g下GCD曲線圖；電壓窗口為1.5 V(c)不同掃描速率下的CV曲線；(d)不同電流密度下GCD曲線；(e)EIS曲線圖；(f)點亮LED示意圖Fig.6 NiMn-MOF//AC devices with different voltage windows (a) CV curve at 10 mV/s; (b) GCD curve at 1 A/g;Voltage window of 1.5 V (c) CV curves at different scan rates; (d) GCD curves at different current densities; (e)EIS graphs; (f) Illuminated LED schematic

3 結 論

本工作采用了簡單的一步水熱法成功制備了三維孔道結構雙金屬NiMn-MOF電極材料，探究水熱溫度和水熱時間對制備雙金屬NiMn-MOF性能的影響，通過對電化學性能分析得到最佳水熱溫度條件為110 ℃水熱時間為8 h。在0.5 A/g 下雙金屬NiMn-MOF的比容量可達1023.5 F/g，這主要是因為三維孔道網絡結構有效地增加了樣品的比表面積，暴露出更多的電化學活性位點，同時這些活性位點作為高活性中心，可以降低法拉第氧化還原反應的能壘、增強電解質離子的捕獲能力、促進電極與電解液的充分接觸，進而提高雙金屬NiMn-MOF電極材料的電化學性能。最后以NiMn-MOF 為正極、活性炭為負極組裝的NiMn-MOF//AC非對稱器件成功點亮了紅色LED，表明三維孔道結構的雙金屬NiMn-MOF材料為超級電容器電極材料的制備提供了新的實驗方案。