金屬有機框架衍生的C-Bi/CC電極制備及其在鐵鉻液流電池中的電化學性能

周 洋，韓培玉，牛迎春，徐春明，徐 泉

（中國石油大學（北京），北京 102249）

隨著全球經濟和人口的增長，對于清潔能源的需求日漸迫切[1-2]?？稍偕茉慈顼L能和太陽能的不穩定性，使得其可靠性和穩定性受到嚴重挑戰。由“新能源+儲能”為主體的新型電力系統順勢而生，儲能被稱為可再生能源平穩發展的最后一公里，“新能源+儲能”可以有效解決提升可再生能源的利用率，因此，長時儲能技術的發展對于實現清潔能源的可持續利用具有重要的意義。其中，液流電池具備低成本、大規模、強安全三要素，被譽為“平地抽水蓄能”，是大規模長時儲能首選技術之一[3-7]。

國家發改委發布會指出，推動液流電池等新型儲能關鍵技術突破。鐵鉻液流電池雖然容量可調、耐久性好、成本低[8]，但是能量密度低和三價鉻離子的還原性能差[3]，是制約鐵鉻液流電池性能的重要因素之一。針對鉻反應活性低的問題，研究者做了大量工作，有研究表明在電解液中添加有機物可以提升CrCl3的電化學活性[9]。NASA研究人員提出將鐵鉻液流電池運行溫度提升至65 ℃可以有效提升鉻離子的活性[10]。但是隨著電池運行溫度的提升，析氫的問題也隨之顯現。

很多研究者通過負極改性提升鉻的化學反應活性，是提高鐵鉻液流電池能量密度和反應效率的一種有效方式。其中負極改性材料的選擇、結構調控以及催化劑的引入等方法都展現出一定的可行性。Ahn 等人[11]制備了科琴碳(KB)和鉍納米顆粒復合高性能的雙功能催化劑，在80 mA/cm2的電流密度下表現出86.4%的能量效率，該項研究表明鉍金屬和碳材料復合可以提升鐵鉻液流電池性能。Ren 等人[12]開發了一種氧化鈷修飾石墨氈的電極，氧化鈷附著在石墨氈纖維上，為石墨氈提供了大量的含氧官能團和電化學活性位點，電極的性能得到了極大的提升，電流密度為140 mA/cm2時的充電容量最高可達原始石墨氈的1.85 倍。Jiang 等人[13]以金屬有機骨架為前驅體，制備了ZrO2修飾的碳氈電極，在200 mA/cm2時，電池的電壓效率(77.5%)和能量效率(75.2%)分別增加14.6%和13.9%，但是該研究中電極材料能量效率偏低。以上兩項實驗表明通過原位生長的方法對電極材料進行改性可以有效提升電池性能，金屬有機框架(MOF)兼具高導電性、高催化性能、低成本的優點。在這樣的背景下，探究負極改性對鐵鉻液流電池性能提升的影響以及鉻的化學反應動力學，將對液流電池的發展和應用具有重要意義。對苯二甲酸鉍(Bi-BDC)的結構由[Bi2O2]2+陽離子層通過(BDC)2-陰離子橋連接在一起形成三維結構。Bi—O 橋的連續鏈允許電荷在Bi-BDC 結構內有效移動。這種電動移動特性在材料的催化過程中起著至關重要的作用[14]。本項工作中制備了以Bi-MOF 負載的碳布(Bi-MOF/CC)為前驅體的鉍修飾碳布(CC)電極(C-Bi/CC)，MOFs 材料存在電化學穩定性差等缺點，在水溶液中積累，導致測試效果不理想。利用BiMOF 作為前驅體在熱處理過程中生成金屬/金屬氧化物材料更好地催化鐵鉻液流電池負極反應。將處理好的樣品作為鐵鉻液流電池負極進行循環測試，60 ℃恒溫環境下進行電池測試，在80 mA/cm2電流密度下具有89.7%的能量效率、97.2%的庫侖效率、92.3%的電壓效率，在140 mA/cm2的電流密度下具有83.8%的能量效率、85.5%的電壓效率、98.1%的庫侖效率。

1 材料與方法

1.1 試劑和材料

碳布購自武漢光大同創新材料有限公司，無水甲醇購自津正化工藥品銷售公司，氯化亞鐵購自西隴科學股份有限公司，氯化鉍、對苯二甲酸、氯化鉻均購自中國上海阿拉丁試劑有限公司，Nafion212膜購自蘇州科潤新材料股份有限公司。

1.2 復合電極的制備

1.2.1 碳布預處理

將CC 分別制成20 mm×50 mm 矩形，先用去離子水進行沖洗后，將其放入適量無水乙醇中以80 kHz 頻率超聲清洗1 h，再用離子水反復沖洗3 次，最后將CC 放入恒溫干燥箱內，60 ℃干燥2 h，得到干燥潔凈的CC。

1.2.2 Bi-MOF/CC的制備

首先將0.09 g 氯化鉍和0.4 g 對苯二甲酸添加到30 mL甲醇溶液中，超聲30 min，再將混合液和1.2.1 小節中的潔凈碳布一起放入到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在110 ℃下水熱反應24 h。結束后將碳布用鑷子小心取出，分別用甲醇和去離子水洗滌數次，最后將負載了Bi-MOF 的碳布在60 ℃下干燥6 h，命名為Bi-MOF/CC。

1.2.3 C-Bi/CC的制備

將Bi-MOF/CC 置于管式爐中在氮氣氛圍中進行800 ℃，2 h 的碳化處理。碳化后得到的電極命名為C-Bi/CC。

1.3 物理性能測試

通過掃描電子顯微鏡(SEM)，X 射線光電子能譜(XPS)，X 射線衍射(XRD)，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，分別對復合電極的表面形貌、元素含量等性質進行測試。

1.4 電化學測試

為了驗證制備的電極的電化學性能，通過電化學工作站(上海辰華760E)進行循環伏安測試(CV)和電化學阻抗測試(EIS)、電化學活性面積(ECSA)、線性伏安測試(LSV)、塔菲爾曲線(TAFEL)、計時電流法(CA)。所有的測試均在三電極體系中進行，其中工作電極為C-Bi/CC、Bi-MOF/CC、CC，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為對電極。電解液為1.2 mol/L氯化亞鐵，1.4 mol/L氯化鉻，3.5 mol/L鹽酸。

1.5 充放電測試

在充放電測試中，充放電的電壓范圍為0.7～1.2 V，制備的C-Bi/CC 作為負極，CC 作為正極，Nafion212 膜作為隔膜，裝配圖如圖1 所示，正負極電解液都是1.2 mol/L 氯化亞鐵、1.4 mol/L 氯化鉻、3.5 mol/L 鹽酸。正負極電解液均通過蠕動泵進行驅動，充放電過程保持60 ℃恒溫。測試過程中，正負兩端電解液均為100 mL，在電流密度為80～200 mA/cm2下進行充放電測試，在電流密度為140 mA/cm2下進行200次循環充放電測試。

圖1 液流電池元件組裝圖Fig.1 Assembly diagram of flow battery elements

2 結果與討論

2.1 SEM結果

圖2(a)、(b)是Bi-MOF/CC樣品掃描電鏡形貌，從圖中可看出，在碳布上生長了具有多孔隙納米花形貌的類球狀結構，球體直徑平均約為43.6 μm。圖2(c)、(d)是經過800 ℃煅燒后得到的C-Bi/CC樣品電鏡形貌，相比Bi-MOF/CC樣品掃描電鏡形貌，直徑約為18.2 μm，“球”體積變小，約為煅燒前的1/16，由圖2(e)可知球狀物質的主要成分為鉍元素。

圖2 (a)～(b)Bi-MOF/CC樣品電鏡形貌；(c)～(d)C-Bi/CC樣品電鏡形貌；(e)C-Bi/CC樣品電鏡Mapping圖Fig.2 (a), (b) Morphology of Bi-MOF/CC sample electron microscopy; (c), (d) Electron microscopy morphology of C-Bi/CC samples; (e) Mapping diagram of C-Bi/CC sample electron microscopy

2.2 結構表征

圖3(a)為三種電極材料的XRD 圖譜，驗證了除了CC 峰外，C-Bi/CC 電極所有的衍射峰都很好地對應于Bi 每個六方雙相平面(PDF#85-1331)。圖3(a)中Bi-MOF/CC電極衍射峰與Bi2O3(PDF#29-0236)標準卡片衍射峰對應。三種電極都有一個寬峰，位于26°處，對應于石墨的(0 0 2)平面，這是由于本實驗的材料改性以碳布電極為基底。此外，C-Bi/CC 電極在位于55.5°處出現了對應于Bi2O3的(6 2 1)平面，這是因為Bi在與空氣接觸時容易被氧化，因此必然會產生少量的Bi2O3[15]。將圖3(a)中的BiMOF/CC電極的XRD結果與參考文獻進行對比，衍射峰位置基本一致[16]。圖3(b)是三種不同電極的FTIR 圖譜，結果顯示，Bi-MOF/CC 電極樣品在1685 cm-1和1290 cm-1處出現了C=O 的彎曲振動峰，1580 cm-1處的特征峰的出現是由于—COO 基團的拉伸振動，501 cm-1、424.25 cm-1處的振動是Bi—O鍵，728.26 cm-1處是Bi—O—Bi的特征峰[17]，這也證實了BiMOF 可能合成，這與圖3(a)中Bi-MOF/CC 電極XRD 圖結果相一致。衍射峰很好地對應Bi2O3(PDF#29-0236)標準卡片。C-Bi/CC電極的傅里葉紅外光譜結果顯示該樣品碳化程度更高。為了分析所制備復合電極的表面元素組成，對三種電極進行了X 射線光電子能譜表征(XPS)，如圖3(d)～(f)，3 個峰值分別對應C(約285 eV)、O(約532 eV)、Bi(約400 eV)3種元素。

圖3 (a)XRD衍射圖；(b)FTIR圖像；(c)Bi-MOF/CC FTIR放大圖像；(d)～(f)C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC的XPS總圖譜Fig.3 (a) XRD diffraction pattern; (b) FTIR images; (c) Bi-MOF/CC FTIR enlarged image; (d)-(f) XPS master maps of C-Bi/CC, Bi-MOF/CC and CC

測試得到各個電極的C、O、Bi 原子百分含量見表1。C-Bi/CC 電極的碳含量達到89.1%，說明該電極的石墨化程度更高，擁有更好的導電性，催化劑中含氧基團在高溫碳化時分解導致了O元素含量的降低，這與FTIR、XRD 結果一致。C-Bi/CC電極的鉍元素含量降低是因為XPS 是一種表面分析手段，經過碳化的C-Bi/CC 電極CC 部分較Bi-MOF/CC電極暴露更多，這就導致更多的碳被檢測出來，鉍元素的相對含量減少。圖4(a)～(c)為三種不同電極的O1s光譜，圖4(a)中C-Bi/CC的O1s光譜可以解卷積為三個峰，533.18 eV、532.08 eV、530.58 eV 分別對應—OH、C=O、Bi=O；圖4(d)～(f)為三種不同電極的C1s 光譜，圖4(d)中CBi/CC電極在284.73 eV處出現C—C/C=C鍵對應sp2雜化石墨碳，在285.78 eV處出現C—O峰，表明存在少量氧元素。圖4(e)中Bi-MOF/CC 電極在289.33 eV 處出現明顯的C=O 峰；圖4(g)～(h)分別是C-Bi/CC、Bi-MOF/CC的Bi4f光譜，圖4(g)中C-Bi/CC 的Bi4f 光譜可以解卷積為六個峰，157.18 eV、 159.23 eV 對應 Bi4f2/7的峰，162.58 eV、164.48 eV 對應Bi4f2/5，159.78 eV、165.08 eV對應Bi3+。

表1 XPS元素含量Table 1 XPS elemental content

圖4 (a)～(c)C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC的O1s峰；(d)～(f)C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC的C1s峰；(g)，(h)C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC的Bi4f峰Fig.4 (a)-(c) O1s peaks of C-Bi/CC, Bi-MOF/CC and CC; (d)-(f) C1s peaks of C-Bi/CC, Bi-MOF/CC and CC;(g), (h) Bi4f peaks of C-Bi/CC, Bi-MOF/CC and CC

2.3 電化學性能結果

為進一步探究合成的催化劑電化學性能，進行電化學測試。圖5(a)是制備工作電極時使用不同金屬鹽量的樣品在負極范圍內表現出的電化學性能。金屬鹽添加量為90 mg 時的電化學性能是最好的。圖5(b)為CC電極和C-Bi/CC電極在1.2 mol/L氯化亞鐵、1.4 mol/L 氯化鉻、3.5 mol/L 鹽酸混合溶液中的循環伏安曲線，掃描速度為10 mV/s，工作電極的面積為1.1 cm2，由圖可以看出C-Bi/CC 電極具有比CC 電極更小的極化電位、更高的反應活性和更快的反應速率。

圖5 (a) Bi-MOF/CC不同金屬含量的循環伏安曲線；(b) C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC在10 mV/s掃速下循環伏安曲線；(c)C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC阻抗譜圖Fig.5 (a) cyclic voltammetry curves of Bi-MOF/CC with different metal content; (b) C-BI/CC, BI-MOF/CC and CC cycle voltammetry at 10 mV/s sweep speed; (c) C-Bi/CC, Bi-MOF/CC and CC impedance spectra

交流阻抗測試時，掃描頻率范圍為10-3～106Hz，從高頻向低頻區掃，掃描振幅為5 mV。圖5(c)是催化劑修飾前后的碳布電極的交流阻抗圖譜。采用ZSimpWin交流阻抗擬合軟件對交流阻抗圖譜進行擬合。表2 分別列出了溶液電阻(Rs)和極化電阻(Rct電荷傳遞阻抗)。Rs代表了電極、電解液和各部分的連接電阻。Rct代表了電荷傳遞電阻，反映了電池整體反應速率。從圖5(c)及表2 中可以看出C-Bi/CC 的Rs為1.121 Ω，要比CC 電極低(1.187 Ω)，經過C-Bi 修飾后的電極導電性提升。而C-Bi/CC的Rct為1.106 Ω，CF的Rct為1.169 Ω，說明修飾后的CC 具有更快的電荷傳遞速率、更快的反應速率和更好的反應活性。

表2 C-Bi/CC、Bi-MOF/CC和CC等效電路的相應電化學參數Table 2 C-Bi/CC, Bi-MOF/CC and CC Relevant electrochemical parameters from equivalent circuit

為評估材料的催化活性，對電化學催化反應的表面積進行了分析，測試結果如圖6所示。圖6(a)、(b)分別是使用CC和C-Bi/CC兩種電極在非法拉第區間不同掃速的CV曲線，數據處理后得到圖6(c)，C-Bi/CC 樣品的數據斜率更大，說明C-Bi/CC 要比CC電極擁有更多的活性位點[18-19]。

圖6 (a)，(b)C-Bi/CC和CC在不同掃速下循環伏安曲線；(c) 雙電層電流對與掃描速度關系；(d)，(e) C-Bi/CC和CC在不同掃速下正極循環伏安曲線；(f) C-Bi/CC在不同掃速下負極循環伏安曲線；(g) C-Bi/CC和CC正極峰值電流密度與掃描速率的平方根之間的關系；(h) C-Bi/CC負極峰值電流密度與掃描速率的平方根之間的關系Fig.6 (a), (b) Cyclic voltammetry curves of C-Bi/CC and CC at different sweep speeds; (c) the relationship between electric double-layer current pair and scanning velocity; (d), (e) Cyclic voltammetry curves of the positive electrode of C-Bi/CC and CC at different sweep speeds; (f) C-Bi/CC cyclic voltammetry curves of the negative electrode at different sweep speeds; (g) Relationship between the peak current density of the C-Bi/CC and CC cathodes and the square root of the scan rate; (h) Relationship between the peak current density of the C-Bi/CC anode and the square root of the scan rateeak current density of the C-Bi/CC negative electrode and the square root of the scan rate

對于氧化還原電對而言，如果峰值電流密度和掃速的一次方成正比，則該反應受電荷轉移控制；如果峰值電流密度和掃速的平方根成正比，則該反應受到離子擴散的影響[20]。由圖6(d)～(f)可知鐵鉻液流電池電解液中正負極的氧化還原的峰值電流與掃描速率的平方根均呈線性關系，說明該反應過程主要受擴散過程控制，也就是體系擴散過程速率較慢，反應速率由體系的擴散速率決定。由圖6(g)可以看出負載了催化劑的碳布電極擁有更高的擴散系數，也說明在C-Bi/CC工作電極上更容易發生化學反應。

為了評估Cr3+/Cr2+氧化還原電對的催化活性，測試電解液為1.2 mol/L 氯化亞鐵、1.4 mol/L 氯化鉻、3.5 mol/L鹽酸混合溶液下不同電極的Cr3+過電位[21]，如圖7(d)所示。結果表明，從90 mA/cm2增加到140 mA/cm2的過程中，CC電極Cr3+的還原過電位從0.51 V 逐漸增大到 0.62 V；C-Bi/CC 電極Cr3+的還原過電位從0.10 V 增加到0.25 V。在140 mA/cm2下，在C-Bi/CC電極上Cr3+還原過電位比CC 電極上低0.37 V，這表明 Cr3+氧化還原電對在C-Bi/CC 電極上具有更好的電化學活性。由圖7(e)Tafel 曲線和圖7(f)LSV 曲線也可以看出該氧化還原反應在C-Bi/CC 電極上比CC 電極更容易發生[22]，由Tafel曲線擬合可知，C-Bi/CC電極的腐蝕電流為18 mA，CC電極的腐蝕電流為6.15 mA。

圖7 V-t測試曲線(a)C-Bi/CC，(b)Bi-MOF/CF，(c)CC；(d)過電位比較；(e)Tafel曲線；(f)LSV曲線Fig.7 V-t test curve (a) C-Bi/CC, (b) Bi-MOF/CF, (c) CC; (d) overpotential comparison; (e) Tafel curve; (f) LSV curve

2.4 充放電性能測試

圖8(a) 為CC 電極和C-Bi/CC 電極在140 mA/cm2電流密度下的充放電曲線，可見C-Bi/CC的充放電性能比CC更好，其充放電區間更長。由圖8(b)可知能量效率從77.06%提升到83.13%，提升了6.07%，圖8(c)可知庫侖效率依舊保持98%以上，圖8(d)電壓效率由78.58%提升到84.76%，提升了6.18%，圖8(e)可以說明使用C-Bi/CC 電極的電池放電容量衰減更慢，電池壽命更長。C-Bi/CC 電極具有更小的極化電壓，和更小的充放電直流內阻，如圖8(f)所示。不同電流密度下的庫侖效率、能量效率、電壓效率測試如圖8(g)所示。由圖8(h)可以看出使用C-Bi/CC電極為負極的電池擁有更高的充放電容量，也就是電解液的利用率更高，圖8(i)顯示在200 個循環里，使用C-Bi/CC 電極為負極的電池CE、EE、VE均保持穩定。200個充放電循環中，平均每個循環放電容量衰減為0.26%。

圖8 (a)充放電曲線；(b)能量效率；(c)庫侖效率；(d)電壓效率；(e)放電容量衰減率；(f)充、放電直流內阻；(g)不同電流密度下的庫侖效率、能量效率、電壓效率；(h)時間電壓曲線；(i)C-Bi/CC電極在長循環中的庫侖效率、能量效率、電壓效率Fig.8 (a) Charge-discharge curve; (b) energy efficiency; (c) Coulomb efficiency; (d) voltage efficiency; (e) the rate of decay of discharge capacity; (f) charging and discharging DC internal resistance; (g) Coulombic efficiency, energy efficiency, voltage efficiency at different current densities; (h) time-voltage curve;(i) Coulombic efficiency, energy efficiency, voltage efficiency of C-Bi/CC electrode in long cycles

3 結 論

通過水熱法合成了金屬有機框架Bi-MOF 衍生物的C-Bi/CC樣品，通過優化反應參數，此樣品具有較好的電化學活性，能有效提升鉻離子的反應活性。用CC 作為正極，用C-Bi/CC 作為負極，組裝成的鐵鉻液流電池，在80 mA/cm2電流密度下擁有89.7%的能量效率、97.2%的庫侖效率、92.3%的電壓效率，在140 mA/cm2的電流密度下擁有83.8%的能量效率、85.5%的電壓效率、98.1%的庫侖效率。200個循環平均每個循環的放電容量衰減0.26%。電池的優異性能表明，金屬有機框架作為前驅體改性電極的方法是可行的，該C-Bi/CC有望被應用到鐵鉻液流電池放大測試中。