基于高面容量鋅溴液流電池的電堆結構及負極材料設計與優化

孫曉云，王德仁，孟 琳，任忠山，李森森

（1北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083；2江蘇恒安儲能科技有限公司，江蘇 南京 211153）

在當前全球不斷增長的能源需求壓力下，人們越來越關注可再生能源及能源儲存技術的研究[1-2]。風能、太陽能等可再生能源被認為是滿足持續增長的能源需求和實現碳中和目標的關鍵途徑。然而，由于受到地理和環境變化的限制，這些可再生能源存在間歇性和波動性等問題，直接并網使用可能會損害電力系統穩定性[3-4]。因此，近年來，社會對高安全性、低成本、長壽命和環境友好的能量儲存系統的關注逐漸升溫[5]。在能源儲存技術中，液流電池備受關注，其獨立設計能量和功率、高安全性和長壽命等特點，使其被視為未來實現穩定電力輸出和智能電網建設的重要途徑[6]。以鋅基液流電池為例，諸如鋅-鎳液流電池、鋅-碘液流電池、鋅-鐵液流電池以及鋅溴液流電池，由于其采用了地殼中豐富的鋅元素作為活性物質，從而具備了成本優勢[7-8]。特別是鋅溴液流電池，其活性物質溶解度較高，使其理論能量密度高達430 Wh/kg，比其他鋅基液流電池性能更為突出[9]。這使得在相同容量下，鋅溴液流電池可以減少電解液的體積，從而在實際應用中降低固定式儲能場地的占地面積。然而，鋅溴液流電池作為一種沉積型液流電池，在充電過程中負極側鋅的沉積量將直接影響電池的面容量[7]。此外，與許多金屬基液流電池和鋰電池類似，鋅溴液流電池負極側不均勻的鋅沉積以及鋅枝晶的形成可能會影響電池的循環壽命和可靠性[10-12]。因此，改善負極側鋅沉積的穩定性和數量，實現高面容量的鋅溴液流電池，對于在碳中和背景下加速鋅溴液流電池作為長時儲能技術具有重要意義。

根據Wang 等[13]提出的鋅枝晶生長相場模型，鋅的生長形態受多個因素的綜合影響，包括鋅離子的沉積過電位、界面能的各向異性、鋅離子的濃度分布和擴散速率以及電解液的電導率。這一模型驗證了活性物質分布和電荷轉移動力學在控制和抑制鋅枝晶形成中的關鍵作用。同時，Xu等[12]的研究結果表明，鋅枝晶的形成與電池持續的充放電循環密切相關。在初始循環中，殘留的鋅優先作為下一個循環的沉積基底，這種現象被稱為“尖端”效應。綜上，鋅枝晶形成概率與形核過電位成正比，局部電流密度影響鋅枝晶的發生時間和進一步生長形態。因此，降低鋅離子在電極表面的濃度梯度、減少鋅離子的形核過電位以及減弱電極表面的不均勻電流分布，將成為抑制鋅枝晶生長的重要手段。類似的觀點也在Xie 等[14]的研究中得到了證實，他們強調鋅離子的分布、界面電流以及鋅生長的起始位置在決定鋅枝晶生成與否方面起到了至關重要的作用。電極材料作為儲能電池不可或缺的組成部分之一，雖然并未直接參與氧化還原反應，卻在負載沉積鋅方面扮演重要角色。其表面的物理化學性質極大地影響著沉積鋅的質量和數量。近年來，石墨氈和導電塑料等碳基材料因其低成本和優異的化學、熱穩定性而被廣泛應用于液流電池的電極[15-17]。然而，石墨氈的電流分布不均勻導致金屬電鍍利用率較低，而導電塑料極板需在極板與隔膜間保留空隙以供鋅沉積，但這增加了電堆尺寸，以滿足能量儲存需求[17]。因此，通過優化電極表面電流分布能夠優化鋅的沉積形貌，進而獲得高的面容量。當然，除了電流分布的影響，電極材料的物化性質對調控鋅沉積形貌也至關重要。

以石墨氈作為鋅溴液流電池負極，Jiang 等人[16]采用第一性原理研究和實驗結果證實，石墨氈電極表面的缺陷相對于含氧官能團，對鋅原子具有更強的吸附能力和更短的吸附距離，從而最終實現了負極表面鋅的均勻分布。同樣采用缺陷工程，李先鋒團隊[18]利用聚多巴胺的優異親附性[19]，并隨后進行熱處理，在電極表面成功形成了富氮缺陷。這種類型的缺陷同樣能夠降低鋅原子的吸附能壘，進而引導鋅均勻沉積。此外，該團隊還利用磁控離子濺射技術，在碳氈電極表面沉積了鈦（Ti）、銀（Ag）和錫（Sn）三種金屬。與Ti 和Ag 相比，經Sn 金屬修飾的碳氈能夠為鋅原子提供更穩定的形核位點，有效降低Zn2+的形核過電位，從而實現鋅的穩定沉積和剝離，提高庫侖效率[20]。除了電極材料的改進外，電解液組分的調節[21-22]、流速的控制[23]以及隔膜的調整[24-25]同樣對實現穩定且均勻的鋅沉積具有重要影響。然而，值得注意的是，盡管上述在負極表面進行缺陷工程和利用Sn 金屬修飾策略在低面容量鋅溴液流電池（≤60 mAh/cm2）方面已經取得了成效，但要使鋅溴液流電池在大規模儲能系統中發揮其價值，仍面臨一些挑戰。上述電極修飾方法過于繁瑣，導致了不必要的勞動成本增加，與設計低成本儲能設備的原則相悖。因此，為推進高面容量電池的發展，尋求一種簡便易行且具備商業化前景的改性方法，以實現穩定且致密的鋅沉積將成為未來關鍵的研究方向。

在本研究中，通過對鋅溴液流電池的結構和負極材料進行優化，實現了電池基于高面容量下的優異性能表現。優化后的電堆結構包括采用商業化高導電性極板作為雙極板，以提高電流分布均勻性，從而降低了鋅沉積可能出現的鋅凸起或鋅枝晶問題。此外，對三種石墨氈（輕度氧化：TGF3、中度氧化：TGF5、重度氧化：TGF7）作為優化后的電池負極進行了性能比較，其中TGF5表現出最佳性能。其豐富的表面微觀缺陷和均勻分布的氧官能團，賦予了其較強的親鋅性和潤濕性，同時保持了纖維結構的穩定性。在電池應用方面，優化后的電堆結構與TGF5石墨氈的組合，使得鋅溴液流電池呈現出優異性能。這項研究所提出的優化電堆結構與負極材料為實現穩定且均勻的鋅沉積提供了有效的思路。將該方法應用于實際生產中，預計將加速鋅溴液流電池作為大規模、長時間儲能設備的實際應用。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

本研究中使用的所有藥品均為未經進一步純化的原始藥品。溴化鋅（ZnBr2，純度99%）、氯化鉀（KCl，純度99%）以及N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物（MEP，純度99%）均購自上海玻爾化學試劑有限公司。電解液采用去離子水配制。

1.2 實驗材料制備

圖1 展示了改進的電堆結構和負極制備過程，旨在提升鋅溴液流電池的面容量。具體步驟如下：首先，為了優化電池的結構，選用了具有高導電性的極板（江蘇恒安儲能科技有限公司HAESBP-01）作為電池的雙極板。這一改進有助于降低電池內阻，減少局域電流產生。接著，在負極材料的表面構建缺陷工程，以優化負極電極的性能。選擇商用石墨氈(厚度1.8 mm)，并將其裁剪成尺寸為10 cm×10 cm×0.18 cm 的樣品。隨后，采用馬弗爐或通用的熱處理設備對樣品進行簡易熱處理。具體的熱處理溫度分別為300 ℃、500 ℃和700 ℃，升溫速率為5 ℃/min，熱處理時間為2 h。得到的不同氧化程度的電極，分別命名為TGF3、TGF5和TGF7，代表石墨氈的輕微氧化、中度氧化和重度氧化。原始未經處理的石墨氈稱為PGF，作為對照組進行比較。

1.3 物理化學表征

1.3.1 表面形貌觀察采用FEI Quanta 250掃描電子顯微鏡(SEM)在20 kV加速電壓下，分別在×5000和×10000的放大倍數下觀察了HAESBP-01 極板以及不同氧化程度的石墨氈樣品的微觀形貌。同時，使用EDAX能譜儀對TGF5樣品進行了元素面掃描，以獲得更詳盡的元素分布信息。

1.3.2 拉曼光譜(Raman)測試

借助LabRAM HR Evolution 設備進行相關的拉曼測量，在532 nm 波長下，對不同電極表面進行了詳盡的分析。該研究旨在探究微觀缺陷和石墨化程度在材料中的體現及影響。

1.3.3 X射線光電子能譜(XPS)測試

通過采用賽默飛250xi 型X 射線光電子能譜(XPS)設備，對不同石墨氈表面的化學性質進行了研究，包括元素組成和化學狀態。以284.8 eV 作為荷電校準點，使用XPS Peak 4.1 軟件對高分辨率C1s和O1s能譜進行擬合和分析。

1.4 循環伏安（CV）和電化學阻抗譜（ElS）測試

為獲得具有最高催化活性的負極電極，借助傳統三電極體系和PAR VersaSTAT MC 電化學工作站進行了循環伏安測試。在實驗中，分別使用石墨棒和飽和甘汞電極作為對電極和參比電極，而不同氧化程度的石墨氈則作為工作電極。CV 測試在0.05 mol/L ZnBr2+0.016 mol/L MEP 溶液中進行，以20 mV/s 的掃描速率，在-0.4 Vvs.SCE 到-1.4 Vvs.SCE范圍內進行掃描?；谇捌谘芯繄蟮繹26]，選擇微量MEP而非KCl，因為MEP+可以形成正靜電屏蔽層，減少鋅枝晶的形成以避免副反應。

EIS 測試采用相同電解液，在10-1Hz～10-5Hz的頻率范圍內施加10 mV的振幅電位，電位保持在-0.8 V(vs.SCE)，以確保Zn2+沉積在基體表面。隨后，使用Zsimpwin 軟件對獲得的EIS 數據進行參數擬合。

1.5 恒電流充放電（GCD）測試

為驗證優化的電堆結構和負極材料在實際應用中的可行性，采用了四片單電池串聯組裝成鋅溴液流電池堆，并在20～50 mA/cm2的工作電流密度下，利用Neware 測試儀(6A 20V)對不同面容量(20～120 mAh/cm2)下的電池性能進行了測試。每個單電池自下而上包括HAESBP-01 極板(陽極)、不同氧化程度的石墨氈、微孔隔膜、原始石墨氈和HAESBP-01 極板(陰極)。所采用的電解液為2.25 mol/L ZnBr2、2 mol/L KCl 和0.8 mol/L MEP的混合物。微孔隔膜和電極材料的有效面積均為10 cm×10 cm。

2 結果與討論

2.1 物理化學表征

2.1.1 SEM表征

圖2 展示了商用HAESBP-01 極板以及不同氧化程度的石墨氈形貌。如圖2(a)和(b)所示，HAESBP-01 極板的低倍和高倍微觀形貌呈現出明顯的特征。圖2(a)的低倍圖像顯示極板表面有致密的纖維狀物質覆蓋，圖2(b)的高倍圖像則展示了交錯排列的纖維狀結構，類似于“樹葉”狀，并緊密堆疊在一起。這種結構有助于實現極板表面電流的均勻分布，并改善電池內阻。此外，圖2(c)～圖2(f)呈現了PGF、TGF3、TGF5 和TGF7 的低倍微觀形貌，所有材料均由復雜交錯的纖維構成。然而，不同石墨氈的微觀形貌仍存在差異，特別是PGF纖維表面附著了大量的有機雜質，可能是在生產或運輸過程中吸附產生的。經過輕微氧化的TGF3，其纖維表面的雜質大部分被去除，且纖維結構未出現明顯的缺陷。隨著溫度升至500 ℃，TGF5 纖維的間隙和表面雜質得以完全清除，并且在纖維表面形成了顯著的微觀“溝壑”缺陷，這類微觀缺陷被認為是有效的親鋅位點[16]。與此形成鮮明對比的是，TGF7 的纖維結構已經受損，并形成了數十微米的孔洞，這可能會對電池的長時間循環穩定性產生不利影響。因此，預期TGF5將具有最佳的催化性能和堅固耐用的特點。為了進一步檢驗TGF5纖維表面元素的組成和分布，利用EDAX 能譜儀對TGF5 進行了元素面掃描，掃描結果如圖2(h)和(i)所示。結果顯示，TGF5 表面富含碳和氧兩種元素，并且這兩種元素分布均勻。

圖2 HAESBP-01的SEM圖像：(a)和(b)分別為低倍和高倍的SEM圖；(c)PGF，(d)TGF3，(e)TGF5，(f)TGF7的低倍SEM圖；(g)TGF5的高倍SEM；(h)C和(i)O在TGF5中相應的EDS映射圖像Fig.2 SEM images of HAESBP-01 at (a) low magnifications; (b) high magnifications; along with(c) PGF, (d) TGF3, (e) TGF5, (f) TGF7 at low magnifications; (g) Higher magnification of TGF5, and[(h) C and (i) O] corresponding EDS mapping of TGF5

2.1.2 Raman表征

根據2.1.1小節中的SEM表征結果，隨著氧化程度的增加，石墨氈的缺陷程度明顯增加。為了進一步驗證這一理論，借助Raman 光譜對PGF和不同氧化程度的石墨氈的表面性質進行了表征。在圖3 中，所有材料在約1350 cm-1和1600 cm-1處出現明顯的峰，分別對應D 帶和G 帶[26-27]。D 帶通常與碳缺陷緊密相關，主要與sp3缺陷位點的振動拉伸有關，而G 帶則主要反映了碳材料的石墨化程度，與sp2碳的振動拉伸相關[26]。因此，D 帶和G 帶的峰值比(ID/IG)通常反映了碳材料的缺陷和無序程度，其值越高，表示材料的無序程度越大。如圖3 所示，TGF3由于未發生明顯的形貌改變，與PGF的ID/IG接近，但TGF5和TGF7的ID/IG卻急劇增加，分別為1.30 和1.37。這進一步證實了氧化后的石墨氈無序度增加，導致產生更多的缺陷。這些缺陷將作為活躍的親鋅位點，有助于在高面容量條件下維持電池的正常運行[16,18]。

圖3 所有制備樣品的拉曼光譜Fig.3 The Raman spectrum of all the prepared samples

2.1.3 XPS表征

XPS 分析進一步揭示了PGF 和不同氧化程度石墨氈的表面性質。圖4(a)展示了所有樣品的XPS全譜，其中C1s 和O1s 的特征峰分別位于284.8 eV 和532.8 eV。這些峰值經過反卷積獲取各原子含量，顯示出受熱處理溫度影響顯著。具體地說，圖4(b)表明O和C原子含量隨熱處理溫度上升分別增加和減少，導致C/O 比值逐漸降低。其中，TGF7 具有最低的C/O 比，意味著它含有更多的氧官能團。不同負極材料的C1s高分辨率譜圖如圖4(e)～(f)所示，每種電極材料的譜峰均經過反卷積，包括C=C、C-C、C-O/C-OH、C=O 和O-C=O 五個峰，其結合能分別對應284.7 eV、285.2 eV、286.2 eV、287.3 eV和288.8 eV[28]，相對含量見表1。隨著熱處理溫度的增加，石墨碳(C=C)含量逐漸下降，而C-C代表的缺陷碳以及碳氧官能團的含量呈遞增趨勢[圖4(c)]。

表1 GFs的原子濃度以及從高分辨率C1s和O1s譜圖中獲得的功能團的含量Table 1 The atomic concentration of the GFs and content of functional groups in C1s and O1s spectra

圖4(a) 所有制備樣品的XPS分析；不同樣品的(b) C和O的原子濃度以及C和O的比率， (c) C和(d) O官能團含量，GFs的高分辨率C1s (e)～(h) 和O1s (i)～(l) XPS譜Fig.4 (a) XPS analysis for all the prepared samples; (b) Carbon and oxygen atomic concentration and the ratio of C and O, Content of (c) carbon and (d) oxygen functional groups for different samples; High-resolution C1s(e)—(h) and O1s (i)—(l) XPS spectrum of the GFs

O1s 區域可以分為四個峰，分別對應C=O(531.3 eV)、C-OH (532.4 eV)、C-O (533.6 eV)和化學吸附氧 (534.2 eV)[29]，具體如表1 所示。在高溫下對碳基材料進行熱處理時，表面官能團的變化通常受到熱力學和反應動力學的共同影響。在開放的空氣氣氛下，氧和其他氣體(如氮和水蒸氣)提供了多種反應途徑。如圖4(d)和表1 所示，TGF3由于纖維表面初始活性位點較少，主要反應可能是氧氣或水蒸氣的物理吸附，結果導致化學吸附氧的含量增加[30]。然而，當熱處理溫度升至500 ℃時，氧分子或其他氧原子的活性增加，因此物理吸附逐漸轉化為化學吸附，導致形成以C-O 和C-OH為主的復雜官能團。相比之下，TGF7 中雖然具有催化活性的C=O、C-OH 和C-O[28]含量最高，但化學吸附氧占主導地位，可能惡化其催化性能。

2.2 CV和ElS表征

根據對不同負極材料的物理化學表征結果，初步判定TGF5應該具有最佳的鋅沉積/剝離性能和持久的循環穩定性。因此，圖5(a)展示了不同負極材料循環伏安曲線的對比，所有電極材料均呈現明顯的陰極峰和陽極峰，分別對應于Zn2+的還原和Zn的氧化。氧化/還原峰值電流及其比例作為評價負極材料對Zn2+/Zn 催化性能的重要指標，在圖5(b)中顯示，所有經過氧化處理的石墨氈均具有比PGF更大的氧化/還原峰值電流。有趣的是，所有材料的還原峰值電流均高于氧化峰值電流，這意味著在電池放電過程中無法完全剝離充電過程中沉積的鋅。因此，具有最大氧化/還原峰值電流比的TGF5（Ipa/Ipc=0.78）預計能夠在放電過程中實現大部分鋅的剝離，從而降低鋅枝晶形成的可能性。此外，峰值電位差與Zn2+的形核過電位也是評價負極材料催化性能的重要指標，峰值電位差反映了Zn2+/Zn 氧化還原反應的可逆性，而Zn2+的形核過電位與鋅枝晶形成的可能性密切相關[31]。如圖5(c)所示，經過中度氧化的TGF5由于其適當的缺陷程度和均勻分布的氧官能團，具有最低的峰值電位差（ΔEp）和形核過電位。這也意味著，如果將TGF5用作電池的負極，將有望在高面容量條件下實現穩定的性能表現。

圖5 (a) 掃描速率為20 mV/s時GFs的循環伏安測試結果；(b) 峰電流和相對比值的比較；(c) Zn2+的峰電位分離(ΔEp)和NOP的比較；(d)不同電極的Nyquist圖(左上角：等效電路)Fig.5 (a) CV test results of the GFs at the scan rate of 20mV/s; (b) Comparison of the peak currents and relative ratio; (c) Comparison of the peak potential separation (ΔEp) and NOP of Zn2+; (d) Nyquist plots of different electrodes under a polarization potential of -0.8 V vs. SCE (Upper-left corner: Equivalent circuit)

負極材料的電荷轉移動力學也是影響鋅枝晶形成的關鍵因素[13]，本文研究了不同規格石墨氈在0.05 mol/L ZnBr2+0.016 mol/L MEP 溶液中的EIS。相關的Nyquist 圖如圖5(d)所示。頻率范圍從10-5Hz 到10-2Hz，所有電極材料的曲線由高頻處的半圓和低頻處的直線部分構成。這表明Zn2+的還原反應受到電荷轉移和擴散傳質步驟的共同控制。因此，利用圖5(d)中的擬合電路圖（插圖）對獲得的Nyquist 圖進行擬合，以獲得各種擬合參數。在擬合電路圖中，Rs代表溶液電阻，Q1和Q2代表常相角元件。Q1表示電極材料與溶液的雙電層電容，而Q2與Zn2+在多孔石墨氈中的吸附和擴散有關的擴散電容相關。Rct代表電極/溶液界面的電荷轉移電阻。根據表2的數據，可以看出氧化程度主要影響常相角元件的參數（Y0,1和Y0,2）以及電荷轉移電阻Rct。隨著氧化程度的增加，Rct先降低后增大。相對于PGF，TGF5 的Rct降低為原來的1/5。這可能歸因于TGF5 具有適度的缺陷和最佳的氧官能團。此外，根據Stern 雙電層理論，當更多的Zn2+吸附在石墨氈電極表面時，分散層厚度會減小，從而增加電容值[32]。TGF5 具有最大的Y0,1和Y0,2，這也意味著在相同條件下，更多的Zn2+吸附并在TGF5 表面還原沉積。然而，相對于TGF3 和PGF，TGF7 具有相對較低的電荷轉移電阻和較大的電極/溶液雙電層電容，這意味著缺陷工程有助于改善惰性石墨氈的電荷分布和反應表面積。然而，Zn2+的擴散電容卻降低，這也意味著TGF7中過多的化學吸附氧將惡化Zn2+/Zn氧化還原反應的動力。

表2 通過圖5中等效電路圖模型獲得的參數Table 2 Refining the parameters generated by the equivalent circuit model in Fig.5

2.3 電池測試表征

為了驗證優化的電堆結構和負極材料在實際電池應用中的可靠性，所有的單電池均由商用HAESBP-01 極板、微孔隔膜和石墨氈組成，唯一區別在于負極使用了不同種類的石墨氈。隨后，將四個單電池串聯組裝成電池堆，并進行了恒定電流充放電測試。如圖6(a)所示，在面容量達到120 mA·h/cm2時，所有電池顯示出較低的充放電電壓差，約為(0.64±0.2) V，這主要歸因于高導電性的HAESBP-01 極板降低了電池內阻。然而，即使在這種情況下，細微的區別仍然可見于起始充電和終止放電曲線的局部放大圖中。尤其TGF5表現出最低的充電電壓和更長的放電時間，從而導致使用TGF5 組裝的電池具有最高的庫侖效率(CE=94.26%)和能量效率(EE=82.12%)。為了充分展現改進的電堆結構與中度氧化的負極之間的協同作用，將電池的工作電流密度提升至30 mA/cm2，同時保持高面容量。如圖6(b)所示，僅仰賴高導電性的極板難以在高功率條件下使PGF 實現有效充放電，導致庫侖效率僅為67.32%。然而，采用氧化后的石墨氈作為負極的電池庫侖效率均超過90%，與之前的結論一致，TGF5 展現出了最佳的性能。除了驗證電池在高面容量下的性能，圖6(c)還展示了不同電極材料在面容量為60 mA·h/cm2時，電流密度在20～50 mA/cm2變化下的性能。隨著電流密度的增加，電池的極化現象導致了電壓效率的降低。在這個過程中，除了PGF 以外的電池庫侖效率均隨電流密度的增加而提高。這主要是因為充放電時間的縮短減少了電池自放電的機會。然而，PGF的情況與之相反，這可能與其缺少親鋅的缺陷工程有關，導致鋅枝晶的產生，進而導致電池自放電。最終，優化的電堆結構和負極材料所組裝的電池在較高的工作電流密度(50 mA/cm2)下表現出高達71.06%的能量效率。

圖6 (a) GFs的電壓-容量曲線，(b) 在30 mA/cm2和120 mAh/cm2下的GFs的恒流充放電曲線，(c)恒定面容量下，比較不同電流密度下GFs的CE和VE曲線，(d) PGF和TGF5在不同面容量下CE和EE的比較圖，在不同的面容量和電流密度條件下，隨著循環次數變化的電池(e)庫侖效率和(f)電壓效率曲線Fig.6 (a) Voltage-capacity curves of the GFs, (b) Galvanostatic charge-discharge curves of the GFs at 30 mA/cm2 and 120 mAh/cm2, (c) Comparing CE and VE curves of the GFs at various current densities under constant areal capacity, (d) The comparative diagram of CE and EE for PGF and TGF5 at various areal capacity,(e) CE and (f) VE plots of the cells as a function of the cycle number at various areal capacities and current density

圖6(d) 詳細比較了在較高面容量條件(≥60 mA·h/cm2)下，不同工作電流密度下PGF 和TGF5 組裝的電池性能。在不同面容量和電流密度變化的情況下，TGF5 始終顯示出更高的庫侖效率和能量效率，尤其在高面容量和高工作電流密度條件下這一差距更為顯著。例如，當面容量為120 mA·h/cm2、工作電流密度為30 mA/cm2時，采用TGF5 作為負極的電池實現了高達95.70%的庫侖效率，相對于使用PGF、TGF3 和TGF7 的電池分別提高了28.38%、4.75%和3.20%，能量效率也分別提高了25.87%、5.47%和3.58%。圖6(e)和(f)分別展示了隨著不同面容量和電流密度的變化，電池的庫侖效率和電壓效率的循環表現。使用PGF作為負極的電池在初始循環過程中庫侖效率相對穩定，但當面容量增至100 mA·h/cm2時，庫侖效率急劇下降，并在隨后的循環中出現波動。相比之下，TGF5 的CE 始終保持在94%以上，這得益于高導電極板實現均勻電流分布以及親鋅的缺陷工程，這兩者協同作用抑制了鋅枝晶的生成。此外，氧化后的石墨氈由于對Zn2+/Zn 氧化還原反應具有優良的催化活性，減少了電化學極化，從而使其電壓效率優于PGF。 另外， 還注意到在60～100 mA·h/cm2范圍內，TGF7表現出較高的電壓效率，這可能是由其多孔結構改善了電極/電解液的反應表面積所致，從而提高了電壓效率。然而，過量的化學吸附氧影響了Zn2+/Zn 氧化還原反應的動力，在高電流密度下，TGF7 的電壓效率低于TGF3 和TGF5。綜上所述，利用TGF5 作為負極，結合HAESBP-01 極板，使得鋅溴液流電池在高面容量下表現出令人滿意的性能。

2.4 原位觀察鋅沉積及其機理討論

經過對不同氧化程度的石墨氈進行多種測試表征后，初步認定缺陷工程在充電過程中在引導鋅沉積方面發揮了一定作用。因此，用SEM 對PGF 和TGF5 樣品表面的鋅沉積進行了原位觀察。如圖7(a)～(c)所示，分別展示了在PGF電極表面利用20 mA/cm2的工作電流密度充電1 min、3 min 和5min 后的微觀形貌。虛線框顯示了在PGF 纖維表面沉積的鋅呈現較為不規則的特征，并隨著充電時間的增加呈現明顯的局部鋅凸起和脫落現象。與之形成鮮明對比的是，在相同的測試條件下，利用TGF5作為負極時，當鋅沉積在纖維表面的缺陷處時呈現出平坦且均勻的特征，并隨后均勻地附著在整個纖維表面，如圖7(d)～(f)所示。這一結果進一步證實了缺陷工程在引導鋅均勻沉積方面的重要作用。

圖7 (a)～(c)分別展示了充電電流密度為20 mA/cm2時，充電1 min、3 min和5 min后在PGF表面沉積的鋅的SEM圖像，(d)～(f)展示了在相同測試條件下TGF5表面沉積的鋅的SEM圖像Fig.7 (a)—(c) show SEM images of zinc deposition on the surface of PGF after charging for 1 min, 3 min,and 5 min, respectively, with a charging current density of 20 mA/cm2, (d)—(f) present SEM images of zinc deposition on the surface of TGF5 under the same testing conditions

在綜合分析了不同負極材料和HAESBP-01 極板的物理化學特性以及電化學性能后，提出了優化的電堆結構和負極材料在實現高面容量鋅溴液流電池性能方面的機制，如圖8所示。當電池處于低面容量狀態（≤80 mAh/cm2）時，高導電性的極板能夠確保均勻的電流分布，因此使用PGF 和氧化石墨氈作為負極的電池能夠實現穩定的循環和高庫侖效率。然而，當電池面容量進一步增加至100～120 mAh/cm2時，不同負極材料的差異開始顯現。由于PGF 缺乏親鋅的缺陷工程，電極表面無法實現均勻且平滑的鋅沉積，可能導致不規則的鋅凸起和鋅枝晶形成。不規則的鋅沉積會隨著面容量的增加而加劇，進而干擾電流的均勻分布，從而增加了出現鋅凸起或鋅枝晶形成的可能性。相反，TGF5則通過電極表面均勻分布的親鋅缺陷工程，在初始鋅核形成的過程中實現了其均勻分散。這最終有利于后續鋅原子均勻且平滑的沉積，同時也不會干擾極板帶來的均勻的電流分布。綜上所述，通過優化電堆結構與負極電極的協同作用，鋅溴液流電池在高面容量條件下的性能得到了顯著提升。同時，本研究采用的制備工藝簡單易行，有望促進鋅溴液流電池作為長時儲能設備的產業化進程，并為其在能源存儲領域的應用帶來更多的商業化機會。

圖8 優化電池的負極電極和結構以實現高面容量條件下穩定的鋅沉積的機理圖Fig.8 The mechanism diagram of the optimized battery's negative electrode and structure that achieves stable zinc deposition at high areal capacity conditions

3 結 論

綜上，本研究通過采用簡便高效的制備方法，成功優化了鋅溴液流電池的電堆結構和負極電極，為其作為高效長時儲能技術提供了有力支持。具體結論可以概括為以下幾點：

（1）經過優化后的電堆結構主要改善了電池內部電流的分布，同時，經過優化的負極表面均勻分布的缺陷工程充當了有效的親鋅位點。

（2）在低面容量條件下，均勻分布的電流可以實現卓越的電池性能。但隨著面容量的提升，只有將缺陷工程結合起來，才能克服高面容量下鋅溴液流電池出現的不均勻鋅沉積和鋅枝晶問題。

（3）在高面容量(120 mAh/cm2)條件下，使用TGF5 作為負極的電池表現出卓越性能。其庫侖效率和能量效率分別較使用PGF 作為負極的電池提高了19.70%和19.34%，分別達到了94.26%和82.12%。

基于這一優化策略，鋅溴液流電池有望成為未來長時儲能領域的關鍵應用技術，為實現可持續能源的儲備和利用提供了有力的支持。