聚酰亞胺薄膜在柔性太陽能電池器件中的研究與應用進展

何志斌， 任 茜， 職欣心， 張 燕， 于海峰， 劉金剛

（1. 北京大學 材料科學與工程學院 教育部高分子化學與物理重點實驗室，北京 100871；2. 中國地質大學（北京） 材料科學與工程學院 地質碳儲與資源低碳利用教育部工程研究中心，北京 100083）

0 引 言

太陽能作為一類承載著人類能源供給最終希望的能量方式一直受到國內外科技界與工業界的廣泛關注[1-3]。太陽能電池（solar cell）是太陽能轉化為電能的載體，其性能優劣直接影響著太陽能利用的效率[4]。目前高效率與柔性化是太陽能電池兩個最主要的發展方向[5-7]。高效率是太陽能電池發展永恒的話題，基礎研究成果的不斷突破使得太陽能電池的光電轉化效率不斷接近理論極限，實現大規模產業化應用的技術壁壘不斷被攻克。而柔性化是太陽能電池真正實現產業化應用的一個必經途徑，在某種意義上來說，太陽能電池只有實現柔性化才算是真正地走進了人類的日常生產生活中[8]。

與傳統的硬質硅基太陽能電池相比，柔性太陽能電池的優勢主要體現在質量輕、力學性能優良、易于應用、易于批量化生產方面[9-10]。目前，制約柔性太陽能電池大規模應用的主要障礙是其光電轉化效率較低。非晶硅（a-Si）、碲化鎘（CdTe）、銅銦鎵硒（CIGS）、鈣鈦礦太陽能電池等都采用疊層結構，而且按照襯底特性的不同理論上均可分為基板型（substrate）與覆板型（superstrate）兩類設計結構。目前柔性CdTe太陽能電池主要采用的是覆板型結構，這主要是因為基板型結構一方面會增加電池的制造工序，另一方面受沉積硫化鎘（CdS）或透明電極時的金屬擴散現象的影響，基板型CdTe太陽能電池的光電轉化效率較低[11]。目前，覆板型柔性CdTe太陽能電池的轉化效率高達22.1%[9]。對于CIGS太陽能電池而言，基板型與覆板型結構均得到了廣泛的研究?？紤]到CIGS 薄膜相對較高的生長溫度（550～600℃），基板型結構應用更為廣泛。對于a-Si 和有機太陽能電池而言，由于Si 基薄膜或有機薄膜的制備溫度相對較低（<200℃），覆板型結構得到了更為廣泛的研究。對于柔性鈣鈦礦太陽能電池而言，受鈣鈦礦薄膜制備溫度的限制，基板型結構的研究更為充分。

基板型與覆板型柔性太陽能電池對襯底材料的性能需求既有相同的方面，也存在一定差異。LIANG X等[12]總結了柔性鈣鈦礦太陽能電池（FPSCs）對柔性襯底材料的5個性能要求，包括：①良好的光學性能。襯底材料應具有良好的光學透明性，以盡可能多地收集光信號；②高電導率。太陽能電池的光電特性，包括填充因子和光電流密度等均與襯底材料電荷傳導層直接相關；③良好的水氧阻隔性。由于襯底容易受到氧氣或水分的影響，大多數電子設備性能會因此顯著下降。襯底材料應避免氧氣和水分的滲透，以保持長期穩定的性能；④良好的化學穩定性。襯底材料應具有較好的化學穩定性，能夠耐受制造過程中的眾多化學物質，如氣體或溶劑的侵蝕；⑤優異的力學性能。柔性襯底應能承受嚴重應力和應變下的變形，可在不失去原始功能的情況下有效釋放應力。目前沒有任何一種單一材料可滿足柔性太陽能電池對襯底的性能要求。因此，目前柔性太陽能電池領域中一個重要的發展方向就是針對不同應用需求進行柔性襯底材料的研制與開發[13-14]。例如，對于柔性CdTe 太陽能電池而言，研制開發無色透明耐高溫型襯底材料具有重要的意義，而對于CIGS、鈣鈦礦等太陽能電池而言，盡可能提高襯底材料尤其是高分子薄膜襯底的耐高溫性能則顯得較為迫切[15]。

目前可作為柔性太陽能電池襯底的材料主要包括金屬材料、無機非金屬材料（陶瓷、玻璃等）以及高分子薄膜材料。圖1給出了上述材料在柔性太陽能電池領域中的應用歷史[10]。從圖1 可以看出，金屬材料從20 世紀60 年代以來就一直作為柔性太陽能電池的襯底材料，20世紀80年代以來聚酰亞胺（PI）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等高分子薄膜材料開始應用于柔性太陽能電池。21 世紀以來，超薄玻璃（UTG）在柔性太陽能電池中的應用也逐步得到了重視。

圖1 太陽能電池柔性襯底材料的應用歷史Fig.1 Application history of flexible substrate materials for solar cells

圖2與表1 對比了柔性太陽能電池用不同類型襯底的性能特點[10]。從圖2和表1可以看出，高分子薄膜襯底材料在柔性太陽能電池領域中的應用前景最廣闊。目前，制約高分子薄膜作為柔性太陽能電池襯底的主要問題，包括相對較低的耐溫等級、高溫尺寸穩定性以及水氧阻隔性等均在不斷地通過結構與組成改性而得到彌補與完善。例如，針對基板型與覆板型柔性太陽能電池的應用需求，特種耐高溫PI以及耐高溫無色透明型PI（CPI）等柔性襯底材料相繼被開發出來。

表1 柔性太陽電池用不同類型襯底的性能特點Tab.1 Performance characteristics of different substrates for flexible solar cells

圖2 不同類型柔性襯底的性能對比Fig.2 Comparison on properties of different types of flexible substrates

在各種高分子薄膜襯底材料中，目前得到廣泛關注的材料包括PET、PEN、耐高溫PI、透明PI（CPI）等品種。在常規高分子薄膜中，PI 薄膜占據著材料金字塔的頂端，具有最高等級的耐熱性和高溫尺寸穩定性。優異的綜合性能使得PI 薄膜成為基板型柔性太陽能電池襯底的理想選擇[16-17]。PET 與PEN薄膜具有優異的光學性能以及較低的成本，但其耐熱等級相對較低。而CPI薄膜一般兼具常規PI薄膜的耐熱性和光學薄膜的透光率，因此在覆板型柔性太陽能電池中得到了廣泛的關注。但目前CPI薄膜的耐溫等級尚無法達到常規PI 薄膜的水平，而且其高溫尺寸穩定性也有待提高，這在一定程度上限制了CPI薄膜在柔性太陽能電池領域中的應用[18]。盡管如此，CPI 薄膜憑借其優良的柔韌性和良好的綜合性能仍然吸引著眾多柔性太陽能電池研究者的關注。

近年來，隨著便攜式、可穿戴電子器件，如智能手表、生物傳感器等的快速普及，針對輕質、柔性以及高效型能量源的研究與產業化步伐明顯加快。柔性太陽能電池由于具有質輕、柔韌等特征，被認為是一類可滿足上述應用需求的最具應用前景的能量供給裝置。柔性襯底作為柔性太陽能電池器件的重要組成部分，無論是基礎還是產業化研究方面近年來都取得了長足的進步。本文對近年來國內外在柔性太陽能電池器件襯底材料中最受關注的PI 薄膜的研究與應用進展情況進行綜述，重點對耐高溫PI薄膜以及CPI薄膜等兩類襯底材料的發展狀況進行闡述。

1 耐高溫聚酰亞胺薄膜在柔性太陽能電池中的應用

各種柔性襯底制備的柔性CIGS 太陽能電池的效率對比如圖3 所示，截至目前所有報道的柔性CIGS 太陽能電池中，PI 是能夠實現柔性CIGS 太陽能電池最高轉換效率的一類襯底材料[19]。

圖3 各種柔性襯底制備的柔性CIGS太陽能電池的效率對比Fig.3 Comparison on efficiency of flexible CIGS solar cells prepared by various flexible substrates

如前所述，普通型PI 襯底材料的高溫尺寸穩定性較低，將柔性太陽能電池的制造溫度限制在450℃左右。目前只能一方面通過降低太陽能電池的制造溫度[20]，另一方面通過配方設計來進一步提高PI薄膜的耐溫等級，從而獲得更高轉化效率的柔性太陽能電池。目前，采用PI柔性襯底的太陽能電池的功率轉化效率（PCE）最高記錄為20.4%，是瑞士聯邦材料科學與技術研究所（EMPA） A CHIRILA等[21-22]采用氟化鈉（NaF）和氟化鉀（KF）進行低溫三階段沉積處理后獲得的柔性CIGS 太陽能電池，采用的PI 柔性襯底材料是厚度為25 μm 的Upilex?-S型薄膜。

耐高溫PI 薄膜一般指的是具有較高熱分解溫度（≥500℃）和優良高溫尺寸穩定性、力學性能、介電性能以及耐環境穩定性的一類PI 薄膜。這類PI薄膜往往表現出較深的顏色和較低的光學透明性，因此通常用作基板型柔性太陽能電池的襯底材料[23]。常見耐高溫PI 薄膜按照其二酐單元的不同可分為基于1,2,4,5-均苯四甲酸二酐（PMDA）的均苯型、基于3,3′,4,4′-聯苯型四酸二酐（sBPDA）的聯苯型和其他類型等[24]。

表2 對比了美國杜邦（DuPont）公司的均苯型商業化PI 薄膜（Kapton?HN）、日本宇部（Ube）公司的均苯型商業化PI 薄膜（Upilex?-S）與常規高分子聚酯薄膜PET（Mylar?）和PEN（Teonex?）的典型性能。從表2可以看出，PI薄膜在耐熱性，包括玻璃化轉變溫度（Tg）、長期使用溫度、熱收縮率等方面，以及阻燃性，包括極限氧指數（LOI）、燃燒特性等方面均明顯優于常規高分子聚酯薄膜，但在透光率、吸濕性等方面表現相對較差。目前在PI 薄膜改性研究領域的熱點課題也是圍繞如何改善PI 薄膜的透光性和吸濕性等而開展。

表2 PI薄膜與聚酯薄膜的典型性能對比Tab.2 Property comparison of PI and polyester films

鑒于耐高溫PI 薄膜柔性襯底在柔性太陽能電池領域中的重要作用，國外十分重視這類材料的研制與開發，目前已有多代產品實現商業化。美國杜邦公司的柔性襯底材料已經發展到第三代產品，其中前兩代產品分別是針對a-Si、低溫CIGS應用的第一代PI 薄膜Kapton?PV9100 系列以及針對高溫CIGS 應用的第二代PI 薄膜Kapton?PV9200 系列[25]。K ZNAJDEK 等[26]對比了Kapton?PV 系列薄膜與其他幾類柔性太陽能電池常用襯底材料的性能。在被評價的幾類材料中，Kapton?PV 薄膜在可見光區的透光率略低于Kapton?HN 薄膜，與Upilex?S 薄膜相當，遠低于PET 薄膜。同時，Kapton?PV 薄膜的耐熱性略低于Upilex?S 薄膜，但優于Kapton?HN薄膜并遠高于聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜。3 種PI 薄膜在500℃時的失重率為2%左右，而在600℃時的失重率達到了20%～30%。在各種薄膜中，Kapton?PV 薄膜的透光率隨著處理溫度的變化相對最小。綜合上述測試結果可以得出結論，Kapton?PV 薄膜可在420～500℃下滿足柔性基板型CdTe 太陽能電池的應用需求。下面按照耐高溫PI 薄膜的結構分類對其在柔性太陽能電池領域中的基礎與應用研究進展進行簡要的綜述。

1.1 均苯型PI薄膜

目前在柔性太陽能電池襯底材料中應用最為廣泛的均苯型PI 薄膜是美國杜邦公司的Kapton?系列薄膜。M Z PAKHURDUDDIN 等[27]針對可應用于柔性太陽能襯底材料的Kapton?300HN（厚度為75 μm）薄膜進行了詳細的性能評價。熱重分析（TGA）結果顯示，該薄膜的起始熱分解溫度約為500℃，最快熱分解發生在600℃左右，而差示掃描量熱分析（DSC）結果顯示，該薄膜在311℃左右出現玻璃化轉變，同時在30～500℃測試范圍內未出現熔融吸收峰。優良的耐熱性有利于柔性電池制造過程中活性薄膜的結晶化以及高溫下的缺陷消除。光學性能測試結果顯示，該薄膜在可見光區的透光率低于70%，在近紅外光區的透光率為75%～80%?？梢姽鈪^較低的透光率使得光信號難以穿透基板而到達p-n 結，進而產生光電流。因此這類薄膜襯底材料不適合覆板型柔性太陽能電池，但對于基板型太陽能電池而言，該薄膜是一種較為理想的選擇。B M BASOL 等[28]首次報道了基于Kapton?HN 襯底的柔性輕質銅-銦-硒（CIS，熱膨脹系數CTE 為8.0×10-6K-1）太陽能電池。他們成功在Kapton?薄膜襯底（厚度為50 μm，CTE 為17×10-6K-1）上于400℃下實現了Cu-In 合金前驅體的蒸鍍，并完成了其在氫氣環境中的硒化。隨后采用低溫工藝沉積了CdS（厚度為0.15 μm）與透明導電ZnO膜層（厚度為2.0 μm），所得太陽能電池的轉化效率達到9.3%。T S KIM 等[29]采用Kapton?薄膜（厚度為12.5 μm）作為柔性襯底制備了超輕柔性InGaP/GaAs 串聯電池。

雖然Kapton?系列薄膜在柔性太陽能電池襯底材料中得到了一定的研究與應用，但其在CTE 以及耐熱性方面仍有待提高。相比之下，綜合性能更為優異的聯苯型PI 薄膜在柔性太陽能電池中的應用得到了更為廣泛的關注。

1.2 聯苯型PI薄膜

聯苯型PI 薄膜的典型代表是日本Ube 公司商業化的Upilex?-S型薄膜，也是目前基板型柔性太陽能電池應用最廣的襯底材料之一。A ROMEO 等[30]報道了基于Upilex?-S（厚度約為10 μm）襯底材料的覆板型柔性CdTe 太陽能電池，其轉化效率達到11.4%。他們針對Upilex?-S型薄膜對可見光信號較強的吸收作用，分別采用厚度僅為10 μm 的商業化Upilex?-S 薄膜以及實驗室制備的結構與其類似的薄膜（ETH 薄膜）作為襯底制備了柔性CdTe 電池。研究表明，厚度的減薄有效提高了薄膜的透光率，其在550 nm 波長處的透光率超過了75%。量子效率及光學性能測試結果顯示，襯底材料厚度的減小有利于獲得更高的短路電流。他們還以Upilex?-S PI 薄膜為襯底，采用剝離技術制備了基板型柔性CdTe 太陽能電池，其轉化效率達到了7.3%。Upilex?-S 薄膜的表面處理對于提升柔性太陽能電池的轉化效率也具有促進作用。E AYDIN等[31]采用Upilex?薄膜作為襯底制作了柔性CuInS2太陽能電池，研究發現，電暈處理可增強Mo 膜背電極與PI 襯底間的結合力，沉積在電暈處理的Upilex?薄膜的Mo電極方塊電阻為0.8 Ω/sq，遠低于未經表面處理的體系（3.7 Ω/sq）。他們認為，電暈處理使得Upilex?薄膜表面的酰亞胺環發生分解，生成羰基與酰胺鍵等活性基團，進而使得Upilex?薄膜表面由疏水性變成親水性。親水性表面使得Upilex?襯底與Mo膜間的粘附力顯著提高，進而有效減少了Mo 膜中的微裂紋以及電阻。

除了商業化聯苯型PI 薄膜以外，還有文獻報道了基于sBPDA 二酐單體的改性聯苯型PI 薄膜。MA P 等[32]報道了含有剛性苯并咪唑結構單元的聯苯型耐高溫PI 薄膜（PIPBI）。研究結果顯示，苯并咪唑單元的引入顯著提高了PI薄膜的耐熱性、高溫尺寸穩定性、耐濕性以及力學性能等。綜合性能最優的PIPBI 薄膜熱分解溫度（Td）為524℃，玻璃化轉變溫度（Tg）高達368 ℃，拉伸模量為6.8 GPa，CTE為16.8×10-6K-1，吸濕率為1.42%。

可以預見，如果對耐高溫PI 薄膜的結構進行優化，進一步提高其熱分解溫度和高溫尺寸穩定性以更好地適應柔性太陽能電池高溫制造工序的應用需求，柔性太陽能電池的PCE 值有望進一步得到提升。

2 無色透明聚酰亞胺薄膜在柔性太陽能電池中的應用

CPI薄膜在400℃以上仍具有優良的熱穩定性、柔韌性以及高透光率等特性，因此在柔性太陽能電池等柔性電子器件中顯示出巨大的應用潛力。CPI是針對耐高溫PI 薄膜相對較差的光學性能而開發的一類特種PI 薄膜，其在可見光區（波長為400～760 nm）具有較高透光率（≥85%）和較低顏色參數（黃度指數b*與霧度）[33]。為了滿足柔性太陽能電池裝配工藝的應用需求，CPI 薄膜還要具有盡可能高的熱穩定性、高溫尺寸穩定性和耐環境（溶劑、紫外輻照等）穩定性。但由于賦予PI薄膜無色透明特性的改性手段往往以犧牲其固有耐熱性能和耐環境穩定性為代價，要使CPI 薄膜達到耐高溫PI 薄膜的耐熱水平是一項具有較高技術難度的研究課題，這也是目前國際上CPI 薄膜研究領域的熱點課題之一。表3 對比了CPI 薄膜與其他透明高分子薄膜以及柔性玻璃襯底材料的性能[34]。

表3 CPI與其他柔性襯底材料的性能對比Tab.3 Properties comparison of CPI and other flexible substrates

近年來，美國杜邦公司針對柔性太陽能電池對耐高溫透明CPI 薄膜的應用需求，研制開發了無色Kapton?薄膜。無色Kapton?薄膜兼具PET光學薄膜的光學性能以及常規Kapton?薄膜的耐熱性能，同時還具有良好的力學與電學性能，因此商業化以來在柔性太陽能電池領域得到了廣泛關注。A SALAVEI等[35]對比了制作在柔性超薄玻璃（UTG）以及不同類型PI 襯底上的柔性CdTe 太陽能電池的性能。首先，他們對比了UTG、常規鈉鈣玻璃、無色Kapton?以及耐高溫Upilex?S襯底材料的透光率以及透光率受老化條件的影響。常規條件下，4 種襯底的紫外截止波長（λcutoff）由小到大依次為UTG、鈉鈣玻璃、無色Kapton?、Upilex?S，說明上述4 種襯底的透光率依次減小。在380℃下老化30 min 后，UTG 與鈉鈣玻璃的透光率未發生顯著變化，但無色Kapton?與Upilex?S薄膜的透光率顯著降低。他們采用低溫真空蒸鍍工藝分別在上述4種襯底材料上制造了柔性CdTe 太陽能電池。結果顯示，4 種柔性太陽能電池的PCE 值由大到小依次為鈉鈣玻璃（PCE 值為14.5%）、UTG（PCE 值為12.2%）、無色Kapton?（PCE 值為11.2%）、Upilex?S（PCE 值為10.0%）。在同等PCE 值情況下，柔性太陽能電池功率與質量的比值（P/W值）較高，因此其質量是剛性太陽能電池的0.5%左右。

韓國Kolon 公司的商業化CPI 清漆與薄膜也被廣泛用于柔性太陽能電池的研究中。S B KANG等[36]采用Kolon公司商業化的CPI清漆作為原料，固化后制得CPI 薄膜。采用該薄膜作為結晶ITO（c-ITO）薄膜的轉移介質，成功制備了c-ITO@CPI層狀透明電極。該電極厚度為100 μm 時，方塊電阻為25.65 Ω/sq，透光率為83%，彎曲曲率半徑為5.5 mm。采用該電極制備的柔性有機太陽能電池（OSC）PCE 值為5.04%，與剛性ITO/玻璃體系基本相當（PCE 值為5.67%）。J I PARK 等[37]直接以Kolon CPI 薄膜作為襯底，采用卷對卷（RTR）濺射工藝直接制備了ITO@CPI 柔性電極，測試結果顯示，300℃快速退火處理得到的ITO@CPI柔性電極的方塊電阻為57.8 Ω/sq，透光率為83.6 %，均高于相應的ITO@PET 體系。經過10 000 次彎折后（曲率半徑為5 mm），復合電極的方塊電阻未出現顯著變化。采用該復合電極制備的柔性鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的PCE 值達到15.5%，表明該ITO@CPI 復合薄膜在柔性太陽能電池領域具有良好的應用前景。

除了商業化CPI 薄膜襯底材料外，研究人員針對不同類型柔性太陽能電池對CPI襯底材料的性能需求，還研制了多種CPI 應用于柔性太陽能電池的制造研究。CPI 很少單獨作為柔性襯底使用，更多地是與透明導電材料如石墨烯、碳納米管、Ag 納米線、環狀鈦氧團簇（CTOC）等復合來制作“襯底-電極”一體化部件。例如，D KOO 等[38]針對目前柔性有機太陽能電池（OSC）的功率轉化效率（PCE）較剛性玻璃為襯底的硬質OSC 更低的問題，提出了采用透明CPI 集成石墨烯（GR@CPI）作為透明電極的解決方案。研究工作合成了基于含氟二酐單體2,2′-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐（6FDA）與含砜基二胺單體3,3′-二氨基二苯砜（APS）的透明PI 薄膜前驅體聚酰胺酸（PAA）。然后，通過低壓化學氣相淀積（CVD）工藝在厚度為25 μm 的Cu 箔上生長單層石墨烯。將制得的PAA 溶液旋轉涂敷在生長了石墨烯的Cu箔上，通過控制旋涂條件來控制最終PI薄膜的厚度。將PAA 薄膜在300℃下固化2 h 得到CPI@GR@Cu 多層膜。將該多層膜置于APS/咪唑溶液中，將Cu 箔去除，得到GR@CPI 復合膜。當石墨烯層數分別為1、2、3 時，GR@CPI 電極在550 nm波長處的透光率分別為96.60%、94.48%、92.22%，方塊電阻分別為193.8、111.1、83.0 Ω/sq。采用該GR@CPI 作為電極制備的柔性OSC 具有優良的柔韌性，可在曲率半徑為5 mm 的條件下彎折100 000次。同時該器件的PCE 值高達15.2%，與傳統的采用氧化銦錫（ITO）為透明電極、硬質玻璃為基板的剛性OSC 的PCE 值（15.7%）相當。J YOON 等[39]合成了基于含醚鍵二酐單體3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）與含氟二胺單體2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷（BDAF）的PAA 前驅體溶液。然后，通過氣凝膠CVD 工藝制備了單壁碳納米管（SWNT）。將制得的PAA 溶液旋轉涂敷在SWNT/石英基材上，使PAA 滲透進多孔SWNT 內部。通過控制旋涂條件來控制最終PI薄膜的厚度。將PAA 薄膜在300℃下固化20 min 得到CPI@SWNT@石英復合體系。將該基材置于去離子水中，將SWNT@CPI復合透明電極膜（厚度約為7 μm）從石英基材上剝離下來。所得SWNT@CPI復合膜在700 nm 波長處的透光率為80%，方塊電阻為82 Ω/sq。采用該SWNT@CPI 復合膜作為電極制備的柔性鈣鈦礦太陽能電池（PSC）具有優良的柔韌性，可在曲率半徑為1 mm 的條件下彎折100 000 次。類似條件下，作為參比的基于ITO@PEN的柔性OSC只能在彎曲曲率半徑為4 mm 的測試條件下保持不到1 000 個循環，而SWNT@PEN 基柔性OSC 的耐彎折性能也表現不佳。作者將這些結果歸因于ITO 的脆性大、SWNT 與PEN 間的粘附力相對較差以及商業化PEN 基材的厚度（125 μm）較大?；赟WNT@CPI透明電極的柔性OSC 甚至可在曲率半徑為0.5 mm的測試條件下實現折疊，且PCE 值高達15.2%。QU T Y 等[40]受樹葉對光的高效利用的啟發，采用同樣結構的CPI（ODPA-BDAF）與光散射聚苯乙烯微球、ZnO保護層以及銀納米線（AgNW）復合制備了高透明、低方塊電阻以及低表面粗糙度的復合電極。采用該電極制備了柔性OSC，其PCE值高達16.1%，而且在1 μm 曲率半徑下彎折5 000 次后，PCE 保持率仍達到85%。

銀納米線（AgNW）方面，WANG Y 等[41]針對高轉化效率柔性OSC 對高性能柔性透明復合電極（FTCE）的應用需求，提出了采用半嵌入工藝制備AgNW@CPI 復合電極（厚度約為9 μm）的研究思路。采用該思路制備的柔性復合電極具有方塊電阻低（約為12.7 Ω/sq）、透光率高（波長為550 nm 時的透光率為86.3%）、表面光滑（均方粗糙度約為0.3 nm）以及柔韌性優良等特點。研究工作采用的CPI基材為基于含氟二酐6FDA 與含氟二胺2,2′-雙(三氟甲基)聯苯二胺（TFMB）的PAA 溶液。采用Ag-NW@CPI 復合電極制備的柔性OSC 的PCE 值為14.37%，而且在0.5 mm曲率半徑下彎折1 000次后，PCE 值保持率超過96%。WANG Y 等[42]還采用6FDA 與含咪唑單元二胺單體2-(4-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑（PABZ）以及3,5-二氨基苯甲酸（DABA）進行共聚，制備了側鏈含有-COOH 的CPI。采用該CPI 與ZnO 納米晶復合制備了CPIZnO 復合薄膜。一方面ZnO 納米晶表面的-OH 與CPI 分子結構中咪唑單元上的-NH-可形成較強的氫鍵作用。另一方面，ZnO 納米晶體表面的醋酸配體可與CPI 分子結構中的-COOH 發生配體交換反應而形成Zn2+鍵接。上述兩方面的共同作用使得制備的復合薄膜具有優良的耐溶劑穩定性以及良好的耐熱性與力學性能。采用該復合薄膜與AgNW制備了柔性透明復合電極，進而裝配了柔性OSC。測試結果顯示，該柔性OSC 的PCE 值為13.55%，而且在1.0 mm 曲率半徑下彎折4 000 次后，PCE 值下降程度不超過5%。此外，該柔性OSC 電池還具有良好的耐紫外（UV）輻照穩定性，UV 輻照6 h 后，PCE 值僅下降約3%。WANG Y 等[43]進一步優化了CPI 的化學結構，制備了分子結構中同時含有咪唑以及-OH側鏈的CPI，研究表明，-OH 的引入進一步加強了CPI 分子間氫鍵相互作用，從而使得CPI 襯底的力學性能、熱性能以及耐溶劑性等進一步加強。采用該CPI 薄膜與AgNW 制備了復合電極，由其裝配的柔性OSC PCE 值為13.52%，而且在0.5 mm 曲率半徑下彎折1000 次后，PCE 值下降程度低于4%。此外，該柔性OSC 電池還具有良好的耐UV輻照穩定性，UV 輻照10 h 后，PCE 值未發生顯著下降。

除了單獨使用AgNW 作為導體材料外，AgNW還被用來與其他導電材料如導電聚合物（CP）等進行復合作為柔性太陽能電池的電極材料。Y KIM等[44]采用AgNW 與CP 共同作為導電材料與Kolon CPI 清漆層合，固化后制得了CP-AgNW@CPI 復合柔性電極。研究表明，CP的使用進一步增加了復合電極的柔韌性，使其裝配的柔性OSC 可在40 μm 的彎曲曲率半徑下進行折疊，折疊10 000 次后其PCE值損失低于5%。HUANG Q 等[45]報道了基于含有環己烷單元半脂環二酐單體反式-1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)環己烷或順式-1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)環己烷與芳香族二酐單體的CPI 薄膜。采用制備的可溶性CPI 樹脂作為原料，溶解于二甲基乙酰胺（DMAc）中配制成溶液，進而在80～200℃下加熱去除溶劑得到了透明CPI基板。采用該基板制備了鋁摻雜氧化鋅（AZO）/AgNw/AZO 三明治結構層狀透明導電膜。該導電膜顯示出優良的柔韌性以及高導電性（方塊電阻為8.6 Ω/sq）、高透明度（透光率為74.4%）和低表面粗糙度（均方粗糙度為8 nm）。良好的綜合特性使得這類透明導電薄膜在柔性太陽能電池領域具有良好的應用前景。

盡管CPI薄膜襯底在柔性太陽能電池制造領域具有良好的應用前景，但其耐熱性有待進一步提高，同時其CTE 值有待進一步降低。目前的解決方案除了進一步通過結構設計來完善CPI的綜合性能外，與UTG等材料復合使用也得到了較大的關注。

綜上所述，PI 柔性襯底材料，無論是按照熱學與光學性能劃分的耐高溫型與無色透明型，還是按照應用形式劃分的清漆或薄膜型等在柔性太陽能電池領域均得到了廣泛的重視。PI 不僅可以單獨作為柔性襯底應用于柔性太陽能電池制造中，而且可以與透明導電材料等復合來制造襯底-電極一體化部件而應用于柔性太陽能電池領域。未來隨著柔性太陽能電池逐漸走向商業化，對PI柔性襯底材料的綜合性能會提出更高的應用要求。

3 柔性太陽能電池用聚酰亞胺薄膜未來發展趨勢

近年來，柔性太陽能電池在航空航天[46]、智能可穿戴電子器件[47]等高技術領域中越發受到重視，部分器件已經形成了規?；a品，并逐漸實現了商業化。柔性PI 襯底材料在推動柔性太陽能電池的產業化方面起到了重要的促進作用，并且逐漸成為挖掘柔性太陽能電池極限效能的重要影響因素之一。目前，柔性太陽能電池的發展方向主要包括高效率、高可靠、環境友好、功能化、大面積、低成本等。相應地，PI 柔性襯底材料的研制與開發也在不斷地迎合柔性太陽能電池的上述發展需求。

提高柔性太陽能電池功率轉換效率方面，可通過對PI柔性襯底的結構、組成以及表面處理方式等進行設計來助力柔性太陽能電池器件轉化效率的提升。例如，研究顯示，可通過光刻或電子束刻蝕技術在PI 基板中引入具有“光捕獲”功能的納米結構來提高器件對太陽光信號的利用率[48]、通過對PI柔性襯底進行電暈處理來增加其與Mo 電極的粘附力，進而提升器件的轉化效率[31]等。

提高柔性電池可靠性方面，可通過進一步提升PI 柔性襯底的高溫尺寸穩定性來減少由于柔性太陽能電池各層之間CTE 的不匹配而造成的可靠性下降問題。CTE 的不匹配極易在層間產生殘余應力，進而在可靠性考核過程中出現脫層、破裂等現象。對于PI柔性襯底材料而言，進一步降低其CTE是改善柔性器件可靠性的關鍵因素。

提高柔性太陽能電池的面積以及降低成本方面，高品質PI襯底材料的研制與開發也起著至關重要的作用[49]。柔性太陽能電池的大面積、低成本一方面體現在材料的低成本化，另一方面則體現在大規模且高產量生產方面。目前高品質的PI 柔性襯底是實現柔性太陽能電池卷對卷（R2R）批量化生產的關鍵材料之一[50]。PI襯底的Tg、CTE、表面粗糙度等關鍵物理、化學參數對實現穩定R2R 生產有著重要的影響。雖然PI 柔性襯底具有比金屬更低的密度和表面粗糙度，但其在高效率CIGS 或CdTe 工藝溫度（550～600℃）下的穩定性仍有待提升。目前PI 柔性襯底可在短時間內承受450℃的溫度，為了適應該溫度而采用的低溫（400℃）工藝不可避免地造成柔性太陽能電池吸收層質量和效率的下降。此外，在多室真空系統中進行R2R 制造會引起PI襯底溫度的變化，從而導致其發生脫氣或體積膨脹。因此研制開發可在550℃下穩定工作的PI柔性襯底材料已經勢在必行。

綜上所述，未來PI 柔性襯底材料的發展趨勢主要體現在以下兩方面：①耐高溫PI 襯底材料方面：耐超高溫（Tg≥500℃）與超高尺寸穩定性（CTE≤10×10-6K-1；室溫～500℃）[51]、低真空脫氣率、超低表面粗糙度、超高力學性能（彎曲曲率半徑0.5 mm 下耐彎折次數不少于100 000 次）、低成本，易于商業化生產；②CPI 襯底材料方面：高透明度（可見光區透光率≥85%；厚度為25～100 μm）、耐超高溫（Tg≥450℃）與超高尺寸穩定性（CTE≤10×10-6K-1；室溫～450℃）、低真空脫氣率、超低表面粗糙度、超高力學性能（彎曲曲率半徑0.5 mm 下耐彎折次數不少于100 000次）、低成本，易于商業化生產。要實現上述性能，除了對PI 材料的分子結構重新進行設計外，與無機非金屬等材料進行復合也有可能成為一種有效手段。

4 結束語

柔性太陽能電池作為目前柔性電子領域中最為活躍的分支之一，近年來無論是基礎研究還是應用領域均取得了長足的進步。柔性耐高溫高分子薄膜襯底材料在支撐柔性太陽能電池基礎與應用研究領域內的發展中起到了關鍵的作用。PI 作為目前柔性耐高溫高分子薄膜襯底材料中最具應用前景的一類材料，其在柔性太陽能電池裝配領域中得到了越來越廣泛的關注?，F有PI 柔性襯底材料的性能雖然可以滿足柔性太陽能電池的低溫制造應用需求，但其性能還有較大的提升空間。如何通過分子結構設計以及復合手段獲得具有優異綜合性能的PI 襯底材料已經逐漸成為未來進一步提升柔性太陽能電池轉化效率的重要一環?？梢灶A見，在未來相當長的一段時間里，高性能PI柔性襯底材料的研制與開發會一直伴隨著柔性太陽能電池的進步，并不斷為柔性太陽能電池的實用化與商業化提供支撐與保障。