新型水性丙烯酸二級分散體中試工藝及性能研究

問娟娟,劉浪浪

(1.陜西國際商貿學院醫藥學院 陜西省中藥綠色制造技術協同創新中心,陜西 咸陽 712046;2.陜西師范大學化學化工學院,陜西 西安 710119;3.陜西寶塔山油漆股份有限公司,陜西 興平 713100)

近年來,我國對環境保護日益重視,環保相關法律法規逐步完善,人們的環保意識也不斷提高[1-2]。環境友好型涂料的研究與開發成為人們關注的熱點,水性涂料表現突出,尤其是水性丙烯酸涂料已取得成功應用[3]。水性丙烯酸分散體作為水性丙烯酸涂料的主要成膜物質,通常具有粒徑小、不含表面活性劑、羥基含量高等特點[4],具有良好的應用前景。研究人員通過化學改性技術進一步提升水性丙烯酸分散體的性能,以滿足人們多樣化的使用需求,目前相關研究主要集中在環氧改性、氟改性、有機硅改性以及納米改性等方面[5-6]。此外,通過核殼技術也可以提高水性丙烯酸分散體的性能,該技術主要通過調整核殼中軟硬單體搭配和核殼比例使水性丙烯酸分散體具有突出的性能[7]。

水性丙烯酸分散體的工業化應用通常面臨各種問題,主要包括設備、管道運輸、經濟效益及可操作性等方面。因此,從實驗室小試到工業化的成功應用,中試研究必不可少。

作者采用無皂乳液聚合與溶液聚合相結合技術合成水性丙烯酸二級分散體,在小試的基礎上,采用500 L反應釜進行水性丙烯酸二級分散體的中試,通過粒徑分布、FTIR和分子量等分析對水性丙烯酸二級分散體進行表征,并從中試關鍵工藝、水性丙烯酸二級分散體性能及涂膜性能等3方面對水性丙烯酸二級分散體的中試工藝及性能進行研究,擬為水性丙烯酸分散體的工業化生產提供參考依據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

水性白色漿,自制;丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸,江蘇三木;增塑劑,山東藍帆化工;二乙二醇丁醚(DB)、乙二醇叔丁基醚(ETB),上海蒂凱姆;三乙胺,上海翔資化工有限公司;純凈水,市售。

W501B型升降恒溫水油浴鍋,上海予華儀器設備有限公司;WT20002KE型電子天平,常州萬泰天平儀器有限公司;XGP型便攜式鏡向光澤度計,天津信通光達科技有限公司。

1.2 水性丙烯酸二級分散體的合成

采用無皂乳液聚合與溶液聚合相結合技術合成水性丙烯酸二級分散體,具體步驟如下:首先在反應容器中加入適量溶劑,攪拌升溫至(130±2) ℃;稱取丙烯酸酯類單體Ⅰ(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羥丙酯、DB、ETB等),混合攪拌均勻后,勻速緩慢滴入反應容器中,保溫一定時間;再勻速緩慢滴加丙烯酸酯類單體Ⅱ(丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、DB、ETB等)于四口燒瓶中,保溫一定時間;隨后降溫至75～80 ℃,加入增塑劑,再加入中和劑中和;最后將純凈水緩慢加入反應容器中,高速分散均勻,降溫,即得水性丙烯酸二級分散體。其合成工藝見圖1。

圖1 水性丙烯酸二級分散體的合成工藝Fig.1 Synthesis process of waterborne acrylic secondary dispersion

1.3 水性丙烯酸二級分散體的表征

采用NDJ-8S型旋轉黏度計在25 ℃下測試樣品的黏度;將樣品分散于水中,參照激光測量粒度分析方法通則,采用NANO-S90型馬爾文激光粒度儀測試樣品的粒徑;將樣品烘干,參照GB/T 32199-2015,采用Nicolet iS5型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進行FTIR分析;將樣品烘干,參照JY/T 014-1996,在氮氣氛圍下,升溫速率20 ℃·min-1,采用TA Q500型熱重分析儀對樣品進行TG分析;將樣品烘干,溶于四氫呋喃,參照GB/T 21863-2008,采用Waters BI-MwA型凝膠滲透色譜儀測試樣品的分子量。

1.4 涂料的制備

將水性白色漿和水性丙烯酸二級分散體混合均勻分散5 min,加入中和劑、消泡劑、潤濕劑分散5 min,再加入防閃銹助劑和成膜助劑分散10 min,最后加入增稠劑調節至合適的黏度,即得涂料。

1.5 涂膜性能分析

涂膜的干燥時間測試參照GB/T 1728-1979;光澤度測試參照GB/T 9754-2007;耐水性測試參照GB/T 1733-1993;耐沖擊性測試參照GB/T 1732-1993;彎曲試驗測試參照GB/T 6742-2007;劃格試驗測試參照GB/T 9286-1998。

2 結果與討論

2.1 水性丙烯酸二級分散體的表征

2.1.1 粒徑分布分析(圖2)

圖2 水性丙烯酸二級分散體的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of waterborne acrylic secondary dispersion

由圖2可知,中試水性丙烯酸二級分散體的粒徑比小試的大,值得注意的是,第2次中試的粒徑比第1次的小,D50為211 nm。水性丙烯酸二級分散體的粒徑對其成膜性能有較大影響[8]。

2.1.2 FTIR分析(圖3)

圖3 水性丙烯酸二級分散體的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of waterborne acrylic secondary dispersion

由圖3可知,小試、中試水性丙烯酸二級分散體的FTIR圖譜基本一致,其中2 933 cm-1附近是-CH3、-CH2的對稱伸縮振動峰,1 728 cm-1處是C=O的伸縮振動峰,1 602 cm-1處是苯環的特征吸收峰,1 453 cm-1處是=CH2和O-CH2中CH2面內變角振動峰的疊加,1 166 cm-1處是酯基中C-O振動吸收峰,700 cm-1和761 cm-1處是C-H的面外彎曲振動峰。證明小試、中試合成樣品是苯丙型丙烯酸樹脂水分散體。

2.1.3 分子量分析(圖4)

圖4 水性丙烯酸二級分散體的分子量分布Fig.4 Molecular weight distribution of waterborne acrylic secondary dispersion

由圖4可知,小試、中試水性丙烯酸二級分散體的分子量分布基本一致,分布3和分布4的分子量大小基本相同,主要包含一些小分子類物質,可能是一些未反應完全的單體和自聚單體;但分布1和分布2的分子量大小存在差異,其中小試水性丙烯酸二級分散體的分子量最大,第1次中試水性丙烯酸二級分散體的分子量最小。水性丙烯酸二級分散體性能與其分子量大小密切相關。

2.2 中試關鍵工藝分析

在電加熱反應釜中進行2次中試,傳熱介質為導熱油,冷卻介質為自來水,釜容積為500 L,每次中試原料約420 kg,出料罐裝總質量為395 kg,投入產率為94%。具體關鍵工藝參數見表1。

表1 中試水性丙烯酸二級分散體的關鍵工藝參數

由表1可知,在中試操作過程中,最難控制的因素是反應釜的溫度,特別是在單體滴加過程中溫度很難穩定控制在技術要求范圍內,尤其體現在單體Ⅰ滴加過程中。剛開始隨著單體的滴加,反應釜溫度會輕微降低,此時打開反應釜的加熱開關會導致溫度快速上升,可能超過聚合要求的溫度,若再通冷卻水降溫,反應釜溫度又會降低,并低于聚合要求溫度;如此反復,導致聚合溫度范圍較寬,溫度很難控制在技術要求范圍內,會影響單體滴加時間,對乳液的外觀狀態及性能產生較大的影響。溫度較難控制主要有以下3方面原因:第一,由于對反應釜加熱系統的加熱效率和冷卻系統的冷卻效率掌握不夠精準,致使加熱后溫度過高,冷卻后溫度過低;第二,由于初始導熱油的溫度過高,剛開始滴加單體時,溫度出現略微下降,但隨著單體持續滴加,單體反應放出的熱量越來越多,溫度上升,如果在溫度出現下降或上升時,貿然選擇加熱或冷卻,會導致溫度較難精準控制;第三,當反應釜溫度高于或低于要求溫度時,未能精確控制冷卻或加熱的時間,會導致冷卻后溫度過低,加熱后溫度過高。根據上述分析,可以從以下2方面著手:一方面,降低初始導熱油溫度,控制在130～135 ℃;另一方面,當反應釜溫度高于或低于要求溫度時,盡量縮短冷卻或加熱時間,且當反應釜溫度出現下降或上升趨勢時,提前啟動加熱或冷卻程序,可避免溫度超出要求范圍。

2.3 水性丙烯酸二級分散體的性能(表2)

表2 小試、中試水性丙烯酸二級分散體的性能測試結果

由表2可知,中試水性丙烯酸二級分散體的基本性能符合指標要求。其中,第1次中試的水性丙烯酸二級分散體的黏度為865 mPa·s,較小試降低了29%,這是由于,第1次中試過程中反應溫度范圍控制較寬,且長時間處于較高的反應溫度,導致黏度較低。第2次中試對反應過程中溫度控制更精準,因此,第2次中試水性丙烯酸二級分散體的黏度較第1次高,性能指標基本接近小試測試結果,達到了預期效果。

2.4 涂膜性能(表3)

表3 小試、中試水性丙烯酸二級分散體的涂膜性能測試結果

從表3可知,中試水性丙烯酸二級分散體制漆后,干性、耐水性均有所下降,主要原因是中試過程中未控制好溫度,尤其是單體滴加過程中反應釜溫度變化范圍太寬,導致水性丙烯酸二級分散體的粒徑較大,分子量較小,這與粒徑及分子量分析結果基本吻合。因此,中試過程中必需控制好初始導熱油溫度(130～135 ℃),盡量縮短升溫或降溫時間,一旦發現溫度有變化,立刻停止升溫或降溫程序。

3 結論

通過粒徑分布、FTIR和分子量等分析對新型水性丙烯酸二級分散體進行了表征,并從中試關鍵工藝、水性丙烯酸二級分散體性能及涂膜性能等3方面對新型水性丙烯酸二級分散體的中試工藝及性能進行了研究。結果表明,中試水性丙烯酸二級分散體的粒徑比小試的大;小試、中試水性丙烯酸二級分散體的FTIR圖譜基本一致,均為苯丙型丙烯酸樹脂水分散體;初始導熱油溫度應控制在130～135 ℃,當反應釜溫度高于或低于要求范圍時,盡量縮短冷卻或加熱時間,且當反應釜溫度出現下降或上升趨勢時,應提前啟動加熱或冷卻程序,避免溫度超出要求范圍;第2次中試的水性丙烯酸二級分散體黏度較第1次高,性能指標基本接近小試測試結果,達到了預期效果;中試水性丙烯酸二級分散體制漆后,干性較小試下降,耐水性也有所下降;粒徑和分子量是影響中試水性丙烯酸二級分散體性能的主要因素;較小的粒徑和較大的分子量更有利于提升水性丙烯酸二級分散體的性能。后續研究將主要從溶劑、引發劑以及合成工藝等3方面著手來提升水性丙烯酸二級分散體的綜合性能。