石油污染土壤修復及表面活性劑強化研究進展

祝傳力

（東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

石油在國民經濟發展和人類日常生活中占據著至關重要的地位，但在石油的開采、運輸、加工、儲存和使用中，由于各種意外情況和違規操作，常造成石油進入土壤環境中。石油進入土壤環境會對土壤本身產生危害，如土壤結構和土壤微生物群落的改變。并且還會通過揮發作用使周圍大氣中石油類物質超標，滲透和水土流失造成地表水和地下水的污染。同時，石油中存在的有毒有害物質會嚴重危害暴露在污染環境中的生物健康，如石油中存在的多環芳烴（PAHs）類物質已被證實對生物存在致畸、致癌、致突變的三致效應和毒性。

據報道，我國石油企業每年產生約700 萬t 落地油，全國已有50 萬hm2的土壤受到石油烴污染[1]；美國每年有超過20 億加侖的石油泄漏，芬蘭大約有23000 個受石油污染的場地，土壤的石油污染問題已成為全球性環境問題[2，3]。由于石油污染的廣泛性和巨大的危害性，石油污染土壤的修復工作已在全球范圍內引起關注。目前，國內外學者對石油污染土壤的修復進行了大量研究，已經形成了物理修復、化學修復、生物修復技術來處理石油污染土壤。但由于石油烴是具有疏水性的污染物，進入土壤環境后，隨著時間的增長，石油烴可能存在于土壤礦物顆粒內部、有機質玻璃態部分或土壤表面的高能吸附位點部分。在利用生物、化學和物理等修復技術處理污染土壤時，由于石油烴吸附于土壤固相中，其解吸性、可提取性和生物降解性下降會導致無法將其完全去除[4]。表面活性劑因其增溶作用可以有效增加難溶性有機物的水溶解度，促進吸附于土壤固相中的污染物進入液相中，從而增強污染物的可利用性，以達到去除污染物的目的。

1 石油污染土壤修復技術

1.1 生物修復

生物修復方法主要包括植物、動物、微生物修復，通過生物的代謝活動降解土壤中石油污染物。生物修復具有成本低、無二次污染、對土壤環境友好等優點，但存在修復周期長、修復效果受周圍環境影響較大等問題。

（1）植物修復 在植物修復中，由于各種原因，僅利用植物修復無法取得理想的修復效果，通常需要額外添加強化藥劑以提高植物對污染物的去除率。戚琳等[5]利用紫花苜蓿修復多環芳烴污染土壤，修復90 d 后，多環芳烴去除率為21.6%，通過添加外源物質去除率可達51%。

（2）微生物修復 利用微生物修復石油污染土壤時通常采用生物強化和生物刺激的方式。生物強化是指通過篩選出具有強降解能力的微生物，將其加入污染土壤，達到降解污染物的目的。Flayyih 等[6]通過培育從鹽堿地中篩選出的黑曲菌，對土壤中石油烴降解率可以達到95%。生物刺激是指通過調節周圍環境增強土著微生物對污染物的降解能力，如添加N、P 等營養元素，調節pH 值、土壤含水率和溫度等提高微生物對污染物的利用能力。徐金蘭等[7]研究了外加碳源對微生物降解石油污染土壤影響，結果表明，外加碳源可以顯著增強生物修復效果，且雙碳源的生物刺激效果優于單碳源。

1.2 物理修復

物理修復是指利用物理方法處理土壤中有機污染物的技術，主要包括吸附、氣相抽提、熱脫附、熱解等。

（1）吸附 通過向污染土壤中添加多孔材料，污染物從土壤中向多孔材料中轉移并固定，降低污染物的遷移性，從而減少其危害，常用的多孔材料有活性炭、生物炭等。石麗芳等[8]研究發現，在石油污染土壤中加入蘆葦秸稈生物炭，處理40d 后，總石油烴去除率可以達到41.58%，但污染物只是被吸附于多孔材料中，并未徹底除去，仍存在釋放的風險。

（2）氣相抽提 在利用氣相抽提處理石油污染土壤時對于污染物揮發性和土壤透氣性要求較高，而對于土壤透氣性低，污染物揮發性低的污染場地無法取得較好的修復效果，因此，將氣相抽提與其他技術聯合使用以提高去除效果成為研究熱點。楊玉潔等[9]利用熱強化氣相抽提處理烴類污染土壤，去除率最高可達99.5%。

（3）熱脫附 通過加熱土壤使石油污染物從固相向氣相遷移，實現污染物從土壤中分離出來的目的[10]，影響污染物去除效率的因素主要有土壤特性、反應溫度、含水率等[11]。楊振等[12]在300℃條件下處理原油污染土壤，4h 去除率可達93%，但該方法對難揮發性污染物無法除去且需要專門的設備，成本較高。

（4）熱解 在無氧條件下處理石油污染土壤，可以有效分解石油烴并回收資源。Li 等[13]在500℃條件下處理總石油烴含量為5%～20%的污染土壤，總石油烴在30min 內被基本除去，并可以回收部分石油烴。但熱解需要在無氧、高溫條件下處理污染土壤，條件苛刻且成本較高。

1.3 化學修復

化學修復技術主要包括化學淋洗和化學氧化，化學技術具有處理效果好、修復時間短等優勢而被廣泛應用。

（1）化學淋洗技術 通過加入對土壤中有機污染物的溶解或遷移有促進作用的溶劑，將有機污染物從土壤中洗脫到溶液中的方法稱為化學淋洗技術。主要的淋洗劑有表面活性劑、環糊精、環已烷等，修復效果受到土壤質地、石油烴濃度、藥劑濃度等因素的影響。Li 等[14]研究了不同表面活性劑對多種黏土礦物中石油烴的修復效果，結果顯示，蒙脫石和伊利石中的石油烴較高嶺石和綠泥石更容易被表面活性劑洗脫。

（2）化學氧化技術 利用化學氧化劑及其產生的強氧化性自由基降解土壤中石油烴，使其轉化為小分子物質、H2O 和CO2，實現石油污染土壤的無害化處理的方法為化學氧化技術。常用的氧化劑包括過硫酸鹽、KMnO4、H2O2、O3等。過硫酸鹽和H2O2通常利用各種催化劑使其生成強氧化性自由基降解石油烴，可以取得更好的修復效果。陳彩成等[15]利用Fe2+活化H2O2修復濃度為2146.1mg·kg-1的石油污染土壤，石油烴去除率可以達到57.4%。吳昊等[16]利用Fe2+活化Na2S2O8處理石油污染土壤，對石油烴濃度為14432.5mg·kg-1的污染土壤，石油降解率為40.8%。Chen 等[17]利用KMnO4修復石油污染土壤，石油烴修復效果可以達到72%。KMnO4在反應過程中會生成MnO2固體，容易堵塞土壤孔隙，影響氧化劑的傳質；同時KMnO4具有顏色，可能會導致地下水質下降，此外，KMnO4成本較高，因此，不適合大規模應用。

2 表面活性劑的應用

2.1 表面活性劑的分類和作用機理

表面活性劑是一種既具有親水基團又具有親脂基團的有機物質，可以降低溶劑表面張力和液-液界面張力。根據表面活性劑親水基團在水溶液中是否電離可以分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，而根據電離后所帶電荷的正負離子型表面活性劑又可以分為陽離子型表面活性劑和陰離子性表面活性劑。表面活性劑因具有增溶、乳化、洗滌、發泡、分散等作用而被廣泛應用于各種行業。由于表面活性劑優異的增溶性能，在石油污染修復領域發揮著越來越重要的作用，常見的應用于石油污染土壤修復的表面活性劑見表1。

表1 石油污染土壤修復常用表面活性劑Tab.1 Surfactants used in remediation of petroleum contaminated soil

表面活性劑修復石油污染土壤的機理主要包括卷縮作用和增溶作用。卷縮作用是指當表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度時，表面活性劑以單體的形態存在，吸附于石油烴表面，其親水基團與土壤膠體顆粒之間產生排斥作用，從而將污染物從土壤表面卷離。增溶作用是指當表面活性劑濃度高于臨界膠束濃度時，表面活性劑會形成膠束，石油烴從土壤中解吸進入膠束內部溶解于水相中[18，19]。

2.2 表面活性劑聯合修復技術

表面活性劑在石油污染土壤中可以單獨作為清洗劑使用，但產生的淋洗液容易產生二次污染，需要對淋洗液進行處理，導致成本增加。因此，表面活性劑與其他修復技術聯合使用可以提高去除效率，降低處理成本。常用的有表面活性劑-電動修復技術、表面活性劑-生物修復技術、表面活性劑-化學氧化修復技術等。

2.2.1 表面活性劑-電動修復技術 電動修復技術是利用在電場作用下電滲析、電遷移和電化學氧化等電動效應去除土壤中的有機污染物，但僅使用電動修復無法取得較好的修復效果。因此，在電動修復中加入表面活性劑，利用表面活性劑的增溶作用，增強石油污染物的遷移性，可以有效提高石油烴去除率。魏小娜等[20]利用表面活性劑強化電動修復石油污染土壤，結果顯示，加入SDBS 后，石油烴去除率為81.23%，而單一電動修復體系的石油烴去除率僅為12.5%。

2.2.2 表面活性劑-生物修復技術 在生物修復中加入表面活性劑，可以提高石油污染物的生物有效性，促進石油污染物降解過程的進行。吳雪茜[21]研究了吐溫-80 和SDS 對微生物降解石油烴的影響，結果表明，添加吐溫-80 的降解菌對石油烴的降解效果達到了76.85%，約為只添加降解菌的石油去除率的1.6 倍。表面活性劑濃度影響石油去除效率，表面活性劑的增溶效果隨著其濃度的增加而增加，但過高的表面活性劑濃度也可能會與污染物產生競爭作用，導致石油去除率下降。吳宜霖[22]研究發現，低濃度表面活性劑促進PAHs 的缺氧微生物降解，高濃度表面活性劑則表現出抑制作用。

2.2.3 表面活性劑-化學修復技術 石油污染物具有強疏水性且易吸附于土壤固相限制與氧化劑的接觸，導致無法取得較好的修復效果[23]。在化學氧化劑中加入表面活性劑，將土壤中疏水性有機污染物溶解進水相中，使石油污染物的水溶解度增加，增加污染物與氧化劑接觸的可能性，促進污染物的降解。Wang 等[24]采用表面活性劑與熱活化過硫酸鹽結合處理多環芳烴污染土壤，可以顯著提高多環芳烴的去除率。Raul 等[25]在堿活化過硫酸鹽中加入SDS，石油去除率可以達到80%。Li 等[26]將TX-100 與活化過硫酸鹽結合使用修復多環芳烴污染土壤，去除率可以達到93.4%，與單獨使用TX-100 和過硫酸鹽相比去除率提高了10%～20%。以上結果均表明，表面活性劑與化學氧化技術聯合使用在石油烴污染土壤修復領域具有巨大的應用潛力。

2.3 表面活性劑應用的限制因素及環境風險

表面活性劑的增溶效果受到多種因素的影響，如表面活性劑類型和濃度、污染物種類、環境溫度、反應體系pH 值和土壤質地等。羅倩等[27]研究發現，陰離子表面活性劑對土壤中石油烴的增溶效果優于非離子表面活性劑。

表面活性劑能夠有效強化生物、化學等技術的修復效果，但同時表面活性劑的使用也會帶來環境風險。表面活性劑作為一種有機物質，具有生物可降解性和毒性，殘留在土壤中會破環土壤生態環境，甚至造成地下水污染。因此，在利用表面活性劑強化修復效果的同時需要考慮其帶來的危害。

3 結論

（1）對于物理修復、生物修復和化學修復技術已有大量研究，在處理石油污染土壤中能夠取得較好的修復效果，但物理修復技術無法完全去除污染物且成本較高，生物修復技術周期較長，對高濃度污染土壤處理效果較差，化學氧化修復中氧化劑利用率較低，對土壤生態環境影響較大。在利用物理、生物和化學方法處理石油污染土壤時，石油烴污染物的可利用性是影響修復效果的關鍵，提高污染物的可利用性能夠有效增強處理效率。

（2）表面活性劑可以促進石油污染物的遷移，提高疏水性有機物的水溶解度，增強修復效果，在石油污染土壤修復領域具有廣闊的應用前景。表面活性劑與其他修復技術聯合使用的可行性已得到驗證，但石油污染土壤體系復雜，影響修復效果因素較多，需要綜合考慮表面活性劑類型和濃度、污染場地特征、反應條件等因素對石油去除效果的影響。